Фенол-формальдегидная смола производится промышленностью с 1912 г. под названием бакелит. Как и ко многим другим новинкам, к бакелиту вначале относились скептически, и ему было трудно конкурировать на рынке с давно известными материалами.
Положение быстро изменилось, когда обнаружили его ценные свойства - бакелит оказался отличным электроизоляционным материалом, обладающим в то же время высокой прочностью. Сегодня у себя дома мы уже едва ли увидим штепсельные розетки, вилки и электрические выключатели из фарфора. Их вытеснили изделия из реактопластов. Бакелит и родственные ему пластмассы заняли также почетное место в машиностроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности.
Синтез высокомолекулярных соединений представляет собой процесс соединения многих молекул индивидуальных химических веществ (мономеров) нормальными химическими связями в единую макромолекулу полимера.
Реакция образования полимера, протекающая без выделения других химических соединений называется реакцией полимеризации. Превращение мономеров в полимеры, сопровождающейся выделением побочных продуктов носит название поликонденсации.
Высокомолекулярные органические соединения, на основе которых изготавливают большинство пластмасс, также называют смолами.
К группе поликонденсационных смол относят полиэфирные, получаемые путем конденсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами, фенолформальдегидные и другие.
На основе феноло-формальдегидных смол изготовляют пластические массы, называемые фенопластами.
Все пластические массы по составу делят на простые и сложные. Простые пластмассы состоят в основном из связующего, иногда с добавлением небольшого количества вспомогательных веществ (краситель, смазка и др.).В состав большинства пластмасс кроме связующего, входят и др.).Такие пластмассы носят название название сложных и композиционных.
Прессматериалы называют композиции на основе высокополимерных продуктов (искусственных смол, эфиров целлюлозы, битумов) из которых различными методами формирования (прямое прессование, литье) изготавливают разнообразные изделия.
Прессматериалы, содержащие смолы, которые отверждаются в процессе прессования изделий, называют термореактивными.
В результате отверждения связующего вещества изделие приобретает механическую прочность уже в прессформе при температуре прессования и теряет способность размягчаться при повторном нагревании: смола в отвержденом изделии неспособна плавится и растворятся. Такой процесс отверждения необратим.
К термореактивным относятся прессматериалы типа фенопластов, аминопластов содержащие главным образом поликонденсационные смолы.
Прессматериалы, называемые термопластичными или термопластами, содержат, связующие вещества не отверждающиеся в процессе прессования или литья изделий. В этом случае изделия приобретают механическую прочность только после некоторого охлаждения в прессформе.
Для изготовления фенопластов в качестве связующего применяют феноло-формальдегидные смолы, а также смолы, получаемые при частичной замене фенола другими веществами (анилин и др.) и частичной или полной замене формальдегида другими альдегидами (фурфурол и др).
В зависимости от соотношения между фенолом и формальдегидом примененного катализатора (кислый, щелочной) и условий реакций смолообразования получаются смолы двух типов - новолачные и резольные.
Новолачные смолы сохраняют способность плавится и растворятся после многократного нагревания до температуры, принятой при прессовании изделий из фенопластов.
Резольные смолы при повышенной температуре, а при длительном хранении даже при обычной температуре переходят в неплавкое и нерастворимом состояние.
Быстрое отверждение новолачных смол происходит только в в присутствии специальных отверждающих средств главным образом уротропина (гексаметилентетрамин). Для отверждения резольных смол не требуется добавления отверждающих средств.
В процессе отверждения резольных смол различают три стадии. В стадии А (резол) смола сохраняет способность плавиться и растворяться. В стадии В (резитол) смола уже практически не плавится, но еще способна набухать в соответствующих растворителях. В стадии С резит (смола) неплавка и даже не набухает в растворителях.
Теоретические представления о механизме взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов, о строении фенолоформальдегидных смол в процессах их отверждения недостаточно разработаны.
Основными компонентами общими для различных прессматериалов являются: смола, волокнистый наполнитель, отвердитель или ускоритель отверждении смолы, смазка, краситель и различные специальные добавки.
Смола является основой прессматерила, т.е. связующим веществом, которое при соответствующей температуре и давлении пропитывает и соединяет частицы остальных компонентов с образованием однородной массы.
Свойствами смолы определяются основные свойства прессматериала. Например, на основе феноло-формальдегидной смолы полученной в присутствии катализатора едкого натра, невозможно получить прессматериал, который после прессования обладал бы высокой водостойкостью или высокими электроизоляционными свойствами.
Поэтому для предания прессматериалу определенных специфических свойств прежде, всего нужно правильно выбрать смолу (исходные вещества, катализатор, режим смолообразования).
При этом полимер становится твердым, нерастворимым и неплавким. Этот продукт конечной стадии поликонденсации называют резитом.
При промышленной переработке смолу на стадии образования резола выливают в формы и в них отверждают. Отверждение нередко занимает несколько дней. Это необходимо для того, чтобы образующаяся при реакции вода испарялась медленно. Иначе смола получится непрозрачной и пузырчатой. Чтобы ускорить отверждение, можно довести поликонденсацию до образования резита, затем полученную смолу размолоть, поместить в формы под давлением 200-250 ат и подвергнуть отверждению при 160-170 50 0С.
Если мы будем проводить эту реакцию при рН выше 7,т.е.в щелочной среде, то она сильно замедлится на образовании резола.
В производстве главным образом применяются феноло-формальдегидные смолы обоих типов: новолачные и резольные.
При изготовлении феноло-формальдегидных смол применяют синтетический фенол, а также фенолы, получаемые из каменноугольной смолы(фенольная и феноло-крезольная фракции, трикрезол, ксиленолы). Помимо перечисленных фенолов применяют их смеси, а также смеси фенола с анилином (феноло-анилино-формальдегидная смола). Формальдегид иногда частично или полностью заменяют фурфуролом.
Для получения новолачных смол конденсацию, как правило, проводят в присутствии кислотных катализаторов при избытке фенола.
Технологический процесс получения твердой новолачной смолы, состоит из стадий конденсации и сушки проводимых, как правило, в одном аппарате.
В смесь фенола с формальдегидом вводят такое количество кислого катализатора, чтобы величина рН реакционной смеси составляла 1,6-2,3.Смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения в течении 40-60 минут при атмосферном давлении (реже в вакууме) с включенным обратным холодильником. Через 20 минут после начала кипения в аппарат вводят дополнительную порцию катализатора (0,056 вес. Част. кислоты на 100 вес. частей фенола). Кипячение смеси при 95-98 0С продолжают еще 1-1,5 часа. По достижению удельного веса смеси, близкого к 1,2 г/см 53 0, конденсацию смолы считают в основном законченной, включают прямой холодильник и начинают сушку, при остаточном давлении не выше 300 мм.рт.ст., обогревая аппарат паром 5-8 ат. Сушку продолжают до достижения температуры каплепадения смолы 95-105 0С. После этого смолу сливают из аппарата и охлаждают.
В новолачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеиновая кислота) и красители.
Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло- до темно коричневого, удельный вес ее около 1,2 г/см 53 0.Такая смола способна многократно плавится и вновь затвердевать, хорошо растворяется в спирте и многих растворителях. Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200 5 0 0С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя происходит очень медленно.
Температура плавления, вязкость и скорость отверждения новолачных смол изменяется с течением времени очень медленно. Поэтому такие смолы можно хранить в течении нескольких месяцев при любой температуре.
В отличие от новолачных смол разные марки резольных смол обладают несходными свойствами и имеют различное назначение. Часто одну марку резольной смолы не удается полноценно заменить другой.
Для получения резольных смол применяется такое же сырье, как и для новолачных (фенолы, смеси фенола с анилином, формальдегид). Катализатором служит щелочи и основания, едкий натр, гидрокись бария, аммиак, окись магния.
В производстве резольные смолы применяются в твердом и жидком состоянии. Резольная смола в жидком состоянии представляет собой смесь смолы с водой. Такие смеси, содержащие до 35 % воды, называются эмульсионными смолами. Частично обезвоженные эмульсионные смолы (с влажностью не больше 20 %) называют жидкими смолами.
Вязкость эмульсионных смол колеблется в пределах 500-1800 сантипуаз, жидких смол - в пределах 500-1200 сантипуаз.
Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от твердых новолачных смол. Технологический процесс получения твердых резольных смол во многом аналогичен получению новолачных смол. Конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. Конденсация, как правило, происходит при температуре кипения реакционной смеси, в течении определенного времени, установленного для каждой марки смолы, сушку проводят при остаточном давлении не выше 200 мм.рт.ст. Процесс сушки контролируют, определяя скорость отверждения смолы на плитке.
Готовую смолу сливают из аппарата возможно быстрее и охлаждают в тонком слое во избежание ее отверждения.
Важнейшим показателем качества эмульсионных и жидких резольных смол является вязкость, которая резко уменьшается с ростом температуры.
Хранение резольных смол допускается лишь в течении короткого времени (2-3 дня после изготовления),так как при хранении сравнительно быстро возрастает вязкость эмульсионных и жидких смол, а также температура каплепадения и скорость отверждения твердых смол.
Важным показателем является хрупкость твердых резольных смол. Смолы температура каплепадения и скорость отверждения которых соответствует техническим условиям, иногда обладают недостаточной хрупкостью. Тогда они плохо поддаются измельчению, а в измельченном состоянии быстро слеживаются.
Резольные смолы измельчают на таком оборудовании, что и новолачные смолы. Так как измельченная резольная смола даже при хорошей хрупкости быстро слеживается, хранить ее в таком состоянии не следует.
Наиболее удобной тарой для внутризаводского транспортирования твердых резольных смол при раздельном расположении производства смолы являются мешки из толстой, пыленепроницаемой ткани (бельтинг), а для эмульсионных смол - стандартные металлические бочки.
Наполнителем для прессопорошков, типа фенопластов чаще всего служит древесная мука, значительно реже мелковолокнистый асбест. Из минеральных порошкообразных наполнителей применяют плавиковый шпат, пылевидный кварц.
Прессматериалы типа фенопластов изготавливают "сухими" и "мокрыми" методами. При "сухих" методах смола применяется в сухом виде, а при "мокрых" в виде спиртового лака (лаковый способ) или водной эмульсии (эмульсионный способ).
Переработка фенопластов в изделие производится различными способами. Самым старым и самым распространенным промышленным способом является прямое прессование (называемое также горячим или компрессионным прессованием) применим ко всем видам описываемых прессматериалов.
Способ литьевого прессования, нызываемого также трансферным или шприцгуссом, применяют только, для переработки пресспорошков, когда изделие должно включать сложную арматуру.
Способ непрерывного выдавливания применяется для изготовления различных профильных изделий из пресспорошков (трубки, стержни, уголки).
Фаолитом называется кислотостойкая, пластическая масса, получаемая на основе феноло-формальдегидной резольной смолы и кислотостойкого наполнителя асбеста, графита и кварцевого песка.
Термореактивная фенола-формальдегидная смола способна под влиянием нагревания переходить в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. В соответствие с этим и фаолитовая масса, в которой частички наполнителя связаны между собой вязкой растворимой смолой, при термообработке отверждается, становится неплавкой и нерастворимой.
Фаолит - один из ценнейших конструктивных материалов. Он зарекомендовал себя при эксплуатации в различных агрессивных средах в широком интервале температур. По коррозионной стойкости фаолит превосходит свинец.
Большое количество фаолита выпускается в виде полуфабриката неотвержденных листов из которых заводы-потребители изготавливают различные изделия и арматуру.
Фаолит нашел широкое применение во многих отраслях промышленности как конструктивный материал. В ряде случаев он заменяет цветные металлы, особенно свинец. Легкость фаолита (р=1.5-1.7 г/см 53 0),химическая стойкость к кислым агрессивным средам позволяет из него изготавливать стойкую аппаратуру весом в несколько раз меньше металлической.
Фаолит модно применять при более высокой температуре, чем многие другие кислотостойкие пластические массы.
Для производства фаолита применяют резольную смолу, которая представляет продукт конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализатора - аммиачной воды. Резольная смола в при нагревании способна переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.
Фенол в чистом виде - кристаллическое вещество со специфическим запахом. Температура кипения 182 0С и плотность при 15 0С составляет 1,066 г/см3.
Фенол хорошо растворяется в 30-40 % -ном водном растворе формальдегида (формалин), спирте, эфире, глицерине, бензоле.
Варка и сушка резольной смолы производится в варочно-сушильном аппарате. Аппарат снабжен мешалкой на 40-50 об/мин.В крышку аппарата вмонтированы смотровые стекла, штуцеры для измерения температуры, давления. Рабочее давление до 2 атмосфер.
Во время варки смолы протекает реакция конденсации - взаимодействие фенола с формальдегидом в присутствии катализатора аммиака. При этом образуется смола и водяной слой. При сушке в основном происходит удаление воды и компонентов не вступивших в реакцию. Процесс сушки в значительной степени определяет качество готовой смолы.
Сырье в котел загружается в таких количествах: фенол (100%-ный) - 100 вес.ч., формалин (37%-ный)-103,5 вес.ч., аммиачная вода (в пересчете на 100% - ный аммиак) - 0,5 вес.частей.
Переработка сухого фаолита в изделие может осуществлятся способом формирования, прессования. Вследствие того, что механическая обработка фаолита является трудоемкой работой, необходимо стремится к тому, чтобы изготовляемой фаолитовой детали придать определенную форму в неотвержденном состоянии.
Из сырого фаолита изготавливают:трубы, царги, цилиндрические сосуды, мешалки.
Из отвержденого фаолита изготавливают угольники, тройники, ванны.
Выпускаемый в настоящее время фаолит в ряде случаев не может быть использован ввиду не достаточной механической прочности. Армирование или текстолизация фаолита тканью дает возможность получить материал со значительно улучшенными механическими свойствами.
Фаолитовые трубы получают обычным способом. Неотвержденное фаолитовое изделие плотно обматывают полосками ткани, смазанные бакелитовым лаком. Если не требуется повторного наложения фаолита, то в таком виде и производят отверждение текстофаолита.
Таким образом получают трубы и царги различных диаметров из которых впоследствии монтируют аппараты или выхлопные трубы.
Для лакировки деревянных изделий применяют самоотверждающиеся лаки, которые также изготавливают из феноло-формальдегидных смол.
Резольными фенолоформальдегидными смолами можно также склеить дерево с деревом или с металлом. Сцепление получается очень прочным, и этот способ склеивания в настоящее время находит все более широкое применение, особенно в авиационной промышленности.
В промышленности склеивание смолами на основе фенола применяется при изготовлении клееной фанеры и древесноволокнистых пластиков. Кроме того, такие смолы успешно используются для изготовления щеток и кистей, а в электротехнике ими отлично склеивают стекло с металлом в лампах накаливания, люминесцентных лампах и радиолампах.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
(полиметиленоксифенилены)
Феноло-альдегидные смолы, или фенольные смолы – олигомерные продукты конденсации фенолов (главным образом монооксибензола, крезолов, ксиленолов, резорцина) с альдегидами. Наибольшее промышленное значение имеют продукты взаимодействия фенолов с формальдегидом – феноло-формальдегидные смолы . Производство этих смол составляет около 95% от общего объема производства всех феноло–альдегидных смол. В промышленности выпускаются также феноло-фурфурольные смолы .
При взаимодействии фенолов с ацетальдегидом, масляным альдегидом, бензальдегидом образуются (независимо от соотношения реагирующих веществ и условий реакции) лишь термопластичные низкомолекулярные продукты. Такие смолы вследствие низких температур размягчения и хрупкости не нашли практического применения; лишь феноло-ацетальдегидные смолы в сочетании с этилцеллюлозой (20%) и канифолью (15%) ограниченно используются для получения спиртовых лаков.
3.10.3.1. Феноло-формальдегидные олигомеры
Краткий исторический очерк. Впервые смолообразные продукты конденсации фенола с ацетальдегидом в присутствии соляной кислоты были получены в 1872 г. А. Байером. Однако его наблюдения не привели к практическим результатам, так как «осмоление», с точки зрения химика-органика, представляло помеху для выделения индивидуальных соединений. В 1891 г. К.К. Клеберг установил, что при взаимодействии фенола с избытком формальдегида образуются неплавкие и нерастворимые продукты пористой структуры. Однако лишь к 1909 г. Л. Бакеланд и И. Лебих технически обосновали возможность промышленного производства феноло-формальдегидных олигомеров и пластических масс на их основе, получивших в США и Европе название бакелитов .
В 1912 – 1913 гг. Г.С. Петров, В.И. Лосев и К.И. Тарасов разработали способ производства карболитов – первых отечественных пластмасс на основе продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом, получаемых в присутствии нефтяных сульфокислот (контакт Петрова). До 1925 г. прессовочные материалы изготовлялись на основе спиртовых растворов или водных эмульсий жидких термореактивных олигомеров. После 1925 г. было освоено производство прессовочных материалов из твердых термопластичных олигомеров, древесной муки и уротропина. В последующие годы особенное значение приобрели модифицированные полимеры, применение которых позволило получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями.
В настоящее время натоснове феноло-альдегидных олигомеров изго-товляют разнообразные пластические массы, называемые фенопластами .
Структура. Феноло-формальдегидные олигомеры(ФФО) - продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом. В зависимости от условий поликонденсации образуются резольные (термореактивные) или новолачные (термопластичные) олигомеры. В процессе переработки они отверждаются с образованием трехмерных полимеров.
Резольные олигомеры (резолы) представляют собой статистические преполимеры - смесь линейных и разветвленных изомерных продуктов общей формулы:
где n = 2 – 5; m = 4 – 10.
Молекулярная масса жидких резолов составляет 400 – 600, твердых – от 800 до 1000.
Новолачные олигомеры (олигометиленоксифенилены) имеют преимущественно линейное строение, поэтому относятся к преполимерам
известной структуры.
Молекулярная масса новолаков находится в пределах от 800 до 1000 - 1300. Общая формула новолаков:
где n = 4 – 8.
Свойства неотвержденных смол. Цвет новолачных олигомеров - от светло-желтого до темно-коричневого; цвет резольных олигомеров изме-няется в зависимости от используемого катализатора. Так, олигомеры, по-лученные в присутствии аммиачной воды и органических аминов, имеют желтый цвет, едких щелочей - красноватый, гидроксида бария - светло-желтый. В зависимости от метода получения свойства резолов меняются в довольно широких пределах, в то время как свойства новолаков разных марок мало различаются между собой.
Преимуществом твердых резолов по сравнению с жидкими являются относительная стабильность их свойств в процессе хранения, более высокие диэлектрические показатели и химическая стойкость, меньшее содержание свободного фенола.
Неотвержденные ФФО растворимы в фенолах и растворах едких щелочей, а также в органических растворителях: этаноле, ацетоне, но не растворимы в ароматических углеводородах.
Некоторые показатели свойств новолаков:
Понизить содержание свободного фенола в олигомере можно различными методами, например, обработкой острым паром или удалением фенола за счет длительного прогрева олигомера в реакторе при 180 – 200°С. Такая обработка позволяет снизить содержание свободного фенола до 0,1% и тем самым существенно повысить тепло- и светостойкость олигомеров. Значительно большее количество свободного фенола в резолах, особенно в жидких, понижает их температуры плавления.
Некоторые показатели свойств резолов:
Благодаря наличию в фенольных ядрах метилольных и гидроксильных групп, а также активных атомов водорода неотвержденные ФФО способны вступать в различные реакции (этерификация, алкилирование, галогенирование, окисление и др.). Однако эти реакции протекают количественно лишь в том случае, когда степень полимеризации не слишком высока.
В резольных смолах даже при комнатной температуре продолжают протекать реакции конденсации, обусловливающие постепенное повыше-ние средней молекулярной массы олигомеров. Поэтому при хранении жидких и твердых резольных смол их свойства постоянно изменяются во времени, что может, в конце концов, привести к образованию продуктов сетчатой структуры, не пригодных к употреблению. Новолачные смолы в отсутствие влаги стабильны при длительном хранении и при нагревании до 180°С.
Свойства отвержденных смол. Подвижность молекулярных цепей на заключительных стадиях отверждения ФФО весьма ограничена. В связи с этим в отвержденном резоле (резите) образуются далеко не все попереч-ные связи, которые теоретически возможны, и всегда содержатся олиго-мерные продукты. При этом отдельные цепи тесно переплетены между со-бой и соединены не только валентными, но и водородными связями. При нагревании резит из-за ослабления водородных связей несколько размяг-чается. Отвержденные ФФО не обнаруживают кристаллической структуры.
Резольные полимеры (отвержденные олигомеры – резиты ) обладают более высокими диэлектрическими показателями, водостойкостью и химической стойкостью, чем новолачные полимеры после отверждения уротропином.
Некоторые характеристики ненаполненных
резитов на основе фенола:
Отвержденные резолы характеризуются высокой термической стойкостью: изделия из них могут эксплуатироваться длительное время при температуре ≤ 200°С. В интервале температур от 200 до 250°С продолжи-тельность работы деталей измеряется сутками; от 500 до 1000°С – мину-тами, а от 1000 до 1500°С – секундами. Термообработка резитов при тем-пературе выше 250°С сопровождается их деструкцией с превращением первичной структуры во вторичную, представляющую собой высокотер-мостойкий механически прочный углеродистый остаток (кокс).
При длительном контакте с водой резиты слегка набухают. В органи-ческих растворителях они не растворяются, хотя содержащиеся в них олигомерные продукты могут быть, по крайней мере частично, извлечены экстракцией (например, кипящим ацетоном). При воздействии водных растворов щелочей или кипящих фенолов резиты медленно растворяются с разложением. Они стойки к действию большинства кислот, за исключением конц. H 2 SO 4 и кислот-окислителей (например, азотной и хромовой).
Модификация свойств. Для направленного изменения свойств ФФО чаще всего используют методы химической или механической модификации.
1. Совместная поликонденсация трех или более исходных мономеров. Так, частичная замена фенола анилином улучшает диэлектрические свойства и водостойкость резитов (см. Анилино-формальдегидные смолы ); добавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол и улучшает их адгезионные свойства (см. Резорцино-формальдегидные смолы ); смолы, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию кислот, щелочей и других химических веществ.
2. Полимераналогичные превращения. Для уменьшения полярности ФФО используют фенолы, содержащие в пара -положении алкильные или арильные заместители. Это придает им способность совмещаться с маслами и некоторыми синтетическими смолами, а также растворяться в полярных растворителях. С этой же целью осуществляют частичную этерификацию метилольных групп в резольных смолах спиртами, преимущественно бутанолом (см. Феноло-формальдегидные лаки и эмали ). Модификацией ФФО вначале канифолью, а затем глицерином получают искусственные копалы.
3. Совмещение ФФО с другими олигомерами или полимерами, в том числе и природными. Так, с целью повышения водо- и химстойкости резитов (особенно к действию кислот) ФФО совмещают с ПВХ; модификация с каучуками, например, бутадиен-нитрильным, дает возможность значительно увеличить ударную вязкость отвержденных продуктов, а также их стойкость к вибрационным нагрузкам; совмещение с поливинилбутиралем или поливинилформалем позволяет улучшить адгезионные свойства и эластичность. Помимо этого, для модификации ФФО используют полиамиды, полиолефины, эпоксидные смолы и др.
4. Направленное изменение изомерного состава олигомеров. На свойс-тва ФФО, и прежде всего на скорость их отверждения, оказывает влияние изомерия положений метиленовых мостиков в молекулах олигомеров, что было подтверждено на примере синтеза ортоноволаков . Молекулы этих олигомеров содержат преимущественно метиленовые мостики, связываю-щие орто -положения соседних фенольных ядер. Ортоноволаки получили промышленное значение, поскольку скорость их отверждения гораздо вы-ше, чем у олигомеров с иным изомерным составом.
Получение. ФФО получают методом неравновесной гетерополикон-денсации, в основе которой лежит реакция полиалкилирования . Основными факторами, определяющими строение и свойства получаемых ФФО, яв-ляется функциональность фенола, мольное соотношение фенола и формальдегида и рН реакционной среды. Температура реакции оказывает влияние в основном на скорость реакции, а продолжительность процесса – на среднюю молекулярную массу олигомеров.
В феноле или его гомологах число подвижных атомов водорода, спо-собных взаимодействовать с формальдегидом, т. е. его функциональность, которую он может проявлять в этих реакциях, равна трем. Реакционноспо-собными являются атомы водорода фенольного ядра, находящиеся в орто - и пара -положениях по отношению к фенольной гидроксильной группе. Из одноатомных фенолов трифункциональнымиявляются также м -крезол и 3,5-ксиленол, а из двухатомных – резорцин.Поэтому при поликонден-сации могут быть получены как линейные (термопластичные), так и линей-но-разветвленные (термореактивные) олигомеры.
Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовы-вать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункцион-нальными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т.д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений термореактивных олигомеров на образуют.
При взаимодействии фенола с формальдегидом термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:
а) при избытке фенола (соотношение фенол: формальдегид изменяется в пределах 1: 0,78 - 0,86) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;
б) при избытке формальдегида (соотношение фенол: формальдегид
1: 2 – 2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; полу-чаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований быстро переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:
а) при поликонденсации избытка фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);
б) при избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов. Мольное соотношение фенол: формальдегид для различных марок резолов колеблется в широких пределах и составляет 1: 1,1 – 2,1.
Поликонденсация фенола с формальдегидом – сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Наиболее типичные и многократно повторяющиеся – присоединение формальдегида к фенолу (при этом получаются фенолоспирты), а также к уже образовавшимся фенолоспиртам или олигомерам и конденсация фенолоспиртов с фенолом, олигомерами или между собой. Все эти реакции практически необратимы (константа равновесия порядка 10 000). Поэтому поликонденсацию фенола с формальдегидом можно осуществлять в водной среде.
Получение новолака проводят в кислой среде (рН 1,5 – 1,8) при избытке фенола.
I стадия - инициирование (катионное):
В кислой среде происходит протонизация молекулы формальдегида с образованием нестойкого карбониевого иона. Последний атакует фенольное кольцо, образуя смесь изомерных о- и п- метилолфенолов:
II стадия - рост цепи.
Метилолфенол не накапливается в реакционной массе, так как в присутствии кислоты превращается в бензилкарбониевый ион, быстро реагирующий с другими фенольными ядрами с образованием смеси изомерных диоксидифенилметанов (ДДМ):
Дальнейший рост макромолекулы происходит в результате последовательного протекания реакций присоединения и замещения (конденсации). Причем, скорость реакций присоединения в 5 – 8 раз ниже, чем скорость замещения. В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой:
(n + 1)C 6 H 5 (OH) + n CH 2 O →
→ HOC 6 H 4 CH 2 –[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] n –C 6 H 4 OH + n H 2 O,
где n = 4 - 8.
Отверждение новолаков обычно проходит при нагревании (160 – 180°С) в процессе их переработки в присутствии различных отвердителей или под действием токов высокой частоты.
Наиболее распространенными отвердителями являются параформ (олигомер формальдегида) HO–[-CH 2 -O-] n -H, где n = 8 ÷ 12 и гексаме-тилентетрамин (ГМТА), или уротропин
На начальных стадиях отверждения происходит термический распад отвердителей. Схемы их разложения представлены ниже:
HO– n –H n CH 2 O + H 2 О, где n = 8 – 12 .
N 4 (CH 2) 6 + 6H 2 O 4NH 3 + 6СH 2 O.
Однако отверждение уротропином является предпочтительнее, так как при его разложении кроме формальдегида выделяется NH 3 , являющийся катализатором данной реакции. Поэтому отверждение уротропином протекает почти в два раза быстрее, чем параформом. В зависимости от условий отверждения количество ГМТА обычно составляет 6 - 14 % от массы исходного олигомера.
При отверждении параформом происходит в основном образование метиленовых мостиков между молекулами олигомера, в результате чего структура становиться сетчатой:
Отверждение уротропином сопровождается образованием метиленовых, диметиленаминных и триметиленаминных мостиков между молекулами олигомера (см. схему разложения)
При дальнейшем повышении температуры вначале разрушаются мостики второго типа, затем – первого. Этому в значительной мере способствует содержащийся в новолаке свободный фенол (7 – 10% масс). Эти превращения приводят в основном к образованию метиленовых мостиков между молекулами олигомера. Появляются также термостабильные азометиновые связи (–СH=N–CH 2 –), вследствие чего отвержденный новолак (резит) окрашен в желтый цвет и всегда содержит остаточный азот.
Таким образом, протекание реакции отверждения возможно по одной из трех схем, отличающихся характером распада молекулы уротропина и, соответственно, структурой «мостика», или химического узла, сшивающего молекулы олигомера, а также количеством выделившегося аммиака на одну молекулу вступившего в реакцию ГМТА. Экспериментальное подтверждение преимущественного существования какой либо из этих схем отсутствует. Известно, однако, что выделяющийся в процессе реакции газ, по крайней мере, на 95 %, является аммиаком.
Э.И. Баргом был предложен другой механизм взаимодействия новолака с ГМТА, хотя его также нельзя считать достаточно установленным. Он полагал, что при расчете необходимого количества отвердителя следует исходить из того, что ГМТА не только связывает между собой олигомерные цепочки, но и свободный фенол, оставшийся в смоле после ее промывания и сушки. Образующиеся при этом цепи близки по структуре к новолачным:
Процесс продолжается до тех пор, пока все метиленовые группы не соединятся с фенольными ядрами, а свободный аммиак не выделится в виде побочного продукта. Установлено, что при отверждении выделяется
40 - 50 % азота, а остальной остается в смоле даже после горячего прессования. Поэтому новолачные олигомеры на заключительных стадиях отверждения следует рассматривать как азотсодержащие соединения, которые не плавятся и не растворяются в органических растворителях, так как имеют пространственную, или сетчатую структуру.
Новолачные олигомеры отверждаются значительно быстрее резоль-ных. Поэтому новолакам отдают предпочтение перед резолами в тех слу-чаях, когда при переработке требуется высокая скорость отверждения (пресс-порошки общего назначения и др.). Однако резолы, в отличие от новолаков, способны в условиях переработки длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, что облегчает формование толстостенных изде-лий; это является одной из причин применения резолов в производстве слоистых пластиков.
Получение резола проводят в щелочной среде при избытке формальдегида.
I стадия - инициирование (анионное):
В щелочной среде фенолы образуют феноляты, превращающиеся далее в хиноидные структуры. В присутствии оснований фенол образует в растворе резонансно-стабилизированные фенолят-анионы, обладающие нуклеофильными свойствами:
При этом ионный заряд распространяется на всю сопряженную систему фенольного кольца, облегчая замещение в орто- и пара- положения. Подобные анионы легко реагируют с электрофильным формальдегидом с образованием анионов, которые превращаются в о - и п -метиленхиноны (хинонметиды):
Образующийся п -метиленхинон взаимодействует с фенолят-анионом:
либо может легко димеризоваться с образованием продуктов:
о- Метиленхинон может также димеризоваться с образованием различных мостиков между фенольными ядрами: диметиленовых (1), этиленовых (2) и эпоксидных (3):
Таким образом, в результате реакции нуклеофильного замещения на 1-ой стадии образуется смесь ди- и тризамещенных фенолоспиртов (метилолфенолов):
II стадия - рост цепи.
При этом доля продуктов с диметиленэфирными связями невелика вследствие низкой скорости взаимодействия между собой фенолоспиртов:
где R – остаток фенола.
При нагревании выше 150°С дибензиловые эфиры распадаются с выделением формальдегида и образованием дифенилметановых производных. По-видимому, эта реакция протекает через промежуточную стадию образования метиленхинонов:
При этом образуются линейно-разветвленные продукты, называемые резолами, общей формулы
H–[–C 6 H 2 (OH)(CH 2 OH)CH 2 –] m –[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] n –OH,
где n = 2 - 5; m = 4 - 10.
Молекулярная масса резолов ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят быстро. При нагревании резолы самопроизвольно отверждаются за счет наличия свободных метилольных групп, превращаясь в полимеры пространственного (сетчатого) строения. В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии.
На стадии А , называемой также резольной , олигомер представляет собой смесь линейных и разветвленных изомерных структур. Поэтому по своим физическим свойствам он аналогичен новолачному олигомеру: плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне:
На стадии B образуетсяполимер, называемый резитолом , который имеет редкосетчатую структуру; он лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние, т. е. пока еще способен размягчаться и набухать в растворителях:
На стадии С - конечной стадии отверждения – полученный полимер, называемый резитом* , имеет очень сложное пространственное строение с разнообразными мостиками (химическими узлами) между фенольными ядрами, описываемое формулой
которая лишь содержит определенные группы и группировки, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что феноло-формальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми структурами (структура с небольшим числом узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно используется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.
Резит представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.
Технология. Промышленностью выпускаются водоэмульсионные и обезвоженные ФФО; последние – в виде жидких и твердых продуктов или растворов в органических растворителях. Кроме того, производятся фенолоспирты и другие водные растворы начальных продуктов поликонденсации в щелочной среде.
Известно много попыток создания непрерывного процесса получения ФФО. Однако в промышленном масштабе только новолачные олигомеры производятся с 1964 года непрерывным методом, который по технико-экономическим показателям превосходит периодический. При непрерывном методе получения новолаков поликонденсацию проводят при температуре кипения и атмосферном давлении в многосекционном реакторе, в каждой секции которого поддерживается режим, близкий к «идеальному» смешению. Образовавшуюся смолу отделяют от над-смольной воды и направляют на сушку, которая проводится в пленочном режиме в выпарном аппарате.
При производстве новолаков периодическим методом поли-конденсацию и сушку производят в одном аппарате, снабженном якорной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения. Технологический процесс состоит из следующих стадий: подготовка и загрузка сырья, поликонденсация, сушка олигомера, слив, охлаждение и измельчение готового продукта. Большое значение в производстве новолаков имеет правильный расчет количества сырья, загружаемого в реактор. Неточная дозировка, например увеличение количества фолмальдегида, может привести к получению вместо новолака резольного олигомера и отверждению его непосредственно в аппарате. Такой продукт уже не может быть переработан в изделие (из-за неплавкости и нерастворимости).
Количество катализатора составляет 0,2 – 1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. фенола. В производстве новолачных олигомеров в качестве катализаторов используют как минеральные, так органические кислоты, чаще всего соляную и щавелевую кислоты. Соляная кислота относится к числу сильнодиссоциированных кислот, поэтому процесс протекает с высокой скоростью и сопровождается значительным выделением тепла. Кроме того, она легко удаляется в процессе сушки из олигомера вместе с парами воды и этим выгодно отличается от щавелевой кислоты. Основной связанный с применением соляной кислоты недостаток, заключается в том, что она оказывает корродирующее действие на аппаратуру.
Первичные продукты конденсации новолака характеризуются гидрофобностью и нерастворимостью в реакционной смеси, поэтому в ходе реакции смесь расслаивается на более тяжелый олигомерный слой и водную фазу (вода, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые в воде начальные продукты конденсации). Однако поликонденсация может продолжаться и после резкого разделения слоев. Чем продолжительнее процесс, тем полнее связываются фенол и формальдегид, тем больше выход новолака и его средняя молекулярная масса.
В процессе синтеза из реакционной смеси удаляются летучие продукты: вода, формальдегид, некоторые побочные продукты реакции и часть не прореагировавшего фенола. Однако при этом происходит и дальнейшая поликонденсация, сопровождающаяся увеличением вязкости олигомеров и снижением содержания свободного фенола (до 7 – 10%). Повышению вязкости и особенно температуры каплепадения способствует увеличение температуры в конце сушки, поэтому процесс обычно заканчивают при 120 – 130˚С и остаточном давлении 400 – 600 мм рт ст.
Технологический процесс получения олигомеров резольного типа периодическим методом аналогичен процессу производства новолаков, но из-за склонности резолов к переходу в резитолы производство резольных олигомеров является более сложным. При синтезе резолов необходимо строго соблюдать время поликон-денсации, которое заранее определяется для каждой марки олигомера. Увеличение продолжительности процесса приводит к повышению вязкости резольных олигомеров и сокращению времени отверждения композиций на их основе. Вследствие низкой текучести такие материалы не могут быть использованы для изготовления крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации.
В отличие от новолаков начальные продукты конденсации, образую-щиеся при получении резольных лигомеров, имеют бóльшую раствори-мость в реакционной смеси и бóльшую гидрофильность. Поэтому расслоение смеси происходит менее четко, а иногда водный слой вообще не отделяется. Во многих случаях практическое применение находят водные эмульсии продуктов поликонденсации (эмульсионные олигомеры), получаемые после окончания процесса поликонденсации и слива водной фазы.
В зависимости от назначения резольные олигомеры можно получать жидкими или практически безводными или твердыми (так называемые су-хие резолы ). Ответственной операцией в производстве резольных олигоме-ров является их сушка. Для контроля за процессом сушки определяется время, в течение которого 1 г олигомера при 150˚С на поликонденсацион-ной плитке переходит в неплавкое и нерастворимое состояние (скорость поликонденсации). Для сухих резолов оно должно составлять не менее 50 с.
Применение. Феноло-формальдегидные олигомеры (ФФО) находят наибольшее применение в производстве различных видов пластмасс (см. Фенопласты, Пенофенопласты ). Большие количества резольных смол применяют для производства фанеры и различных материалов на основе древесины (см. Древесные пластики ), а также для связывания стекловолокна и асбеста при изготовлении тепло- и звукоизоляционных материалов. ФФО используют в производстве абразивного инструмента – шлифовальных кругов и полотен, в литейной промышленности – для получения оболочковых форм. ФФО имеют большое значение как основа лаков, эмалей, клеев и герметиков (см. Феноло-формальдегидные лаки и эмали, Феноло-альдегидные клеи, Герметизирующие составы ), а также для производства волокна (см. Феноло-формальдегидные волокна ).
Производство ФФО постоянно растет. Впервые ФФО были синтезированы в 1872 г. А. Байером. Производство их было начато в США в 1909г. на основании работ Л. Г. Бекеланда, поэтому первые промышленные продукты (литые резиты) были известны под торговым наименованием бакелит . В дальнейшем это наименование приобрело более широкое значение и иногда применялось как синоним феноло-формальдегидных смол. В России производство литых резитов под наименованием карболит было организовано в 1912 – 1914 г.г. Г. С. Петровым, К. И. Тарасовым и В. И. Лисевым.
3.10.3.2. Фенопласты
Фенопласты, фенольные пластики (Ф.) – пластмассы на основе феноло-альдегидных смол, главным образом феноло-формальдегидных.
Кроме олигомера, Ф. могут содержать наполнитель, отвердитель для новолачных Ф., катализатор отверждения для резольных Ф., пластифика-тор, смазывающее вещество, аппрет, порообразователь, краситель. Разли-чают Ф. ненаполненные (см. Феноло-формальдегидные олигомеры ) и на-полненные, в том числе вспениваемые (см. Газонаполненые фенопласты ).
Наибольшее практическое значение имеют прессовочные материалы . В зависимости от применяемого наполнителя и степени его измельчения все пресс-материалы можно разделить на три типа: с порошкообразным наполнителем (пресс-порошки), с волокнистым наполнителем (волокниты, фаолиты, асбомассы и др.) и с листовым наполнителем (слоистые пластики).
Пресс-материалы с порошкообразым наполнителем
Пресс-порошки применяются для изготовления самых разнообразных изделий - бытовых и технических. В зависимости от назначения изделий к ним предъявляются различные требования, которые удовлетворяются выпуском пресс-порошков со специальными свойствами. Технология изготовления пресс-порошков различных марок во многом сходна, хотя и имеются существенные различия.
Основные компоненты пресс-порошков. Пресс-порошки представляют собой композиции, в состав которых входят олигомер, наполнитель, отвердитель и ускоритель отверждения олигомера, смазывающее вещество, краситель и различные специальные добавки.
Связующие. Олигомер является связующим в пресс-материале, обес-печивающим пропитку и соединение частиц остальных компонентов в гомогенную массу при определенных давлении и температуре. За счет от-вержденного олигомера достигается монолитность и сохранение заданной формы готового изделия. Свойства олигомеров определяют основные свойства пресс-материалов. Например, на основе феноло-формальдегидного олигомера с щелочным катализатором нельзя получить водостойкий пресс-порошок с высокими диэлектрическими показателями, зато ско-рость отверждения у него очень высока по сравнению с порошками на основе других связующих. В производстве пресс-порошков используют как новолачные, так и резольные олигомеры, в соответствии с чем порошки называют новолачными или резольными.
Наполнители. От характера исполнителя зависят прежде всего ме-ханическая прочность, водостойкость, теплостойкость, диэлектрические свойства и химическая стойкость пресс-порошков. В производстве пресс-порошков используют как минеральные, так и органические наполните-ли. Из наполнителей органического происхождения применяют главным образом древесную муку ― тонкоизмельченную древесину хвойных по-род. В ограниченном количестве используют лигнин и бакелитовую муку, представляющую собой измельченныеотходы производства пресс-изделий. Минеральные наполнители: каолин, литопон, слюда, кварцевая мука, плавиковый шпат и др. ― применяются реже. Изделия, полученные с их использованием, имеют относительно невысокие физико-механи-ческие показатели, но превосходят пресс-порошки с наполнителями органического происхождения по водостойкости и теплостойкости. Кроме того, при применении порошков с минеральным наполнителем допус-тимы более высокие температуры в процессе переработки, тогда как древесная мука при температуре выше 200°С разлагается, что резко ухудшает качество материала. Поэтому в промышленности часто сочетают наполнители обоих типов с тем, чтобы получить материалы, обладающие комплексом нужных свойств. Некоторые наполнители придают порошкам специфические свойства. Например, слюда применяется в пресс-материалах, идущих на изготовление дугостойких изделий и деталей высокочастотной изоляции; графит придает изделиям полу-проводниковые свойства; плавиковый шпат увеличивает дугостойкость изделий, а асбест ― теплостойкость.
Механизм взаимодействия наполнителя с полимером до сих пор не выяснен. Предполагают, что в случае минерального наполнителя происходит лишь обволакивание его частиц полимером, а при использовании наполнителей органического происхождения - химическое взаимодействие полимера с наполнителем, например, с целлюлозой и лигнином, входящими в состав древесной муки.
Отвердители и ускорители отверждения. В качестве отвердителя в производстве новолачных пресс-порошков применяют уротропин. Иногда его добавляют в небольших количествах и для ускорения отверждения резольных олигомеров. Наряду с отвердителями в состав композиций часто входят ускорители отверждения: оксид кальция или магния, минеральные кислоты, органические сульфокислоты и их производные. В новолачных олигомерах их роль сводится, по-видимому, к нейтрализации свободных кислот, а на стадии отверждения новолачных и резольных олигомеров эти оксиды связывают гидроксильные группы фенольных ядер и образуют феноляты, являясь, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:
Возможно также, что оксиды металлов связывают свободный фенол, содержащийся в олигомерах, и тем самым способствуют увеличению скорости отверждения:
Применение оксидов металлов позволяет улучшить некоторые свойства пресс-порошков, например теплостойкость.
Смазывающие вещества улучшают таблетируемость пресс-порош-ков, предотвращают прилипание изделий к форме в процессе перера-ботки и облегчают извлечение их из формы после прессования. Кроме того, предполагают, что смазывающие вещества уменьшают трение между частицами пресс-материала, вследствие чего повышаются пластичность и текучесть материала в процессе прессования. В качестве смазывающих веществ в производстве пресс-порошков используют кислоты расти-тельного происхождения, например, олеиновую или стеариновую, их соли - стеараты Ca, Ba, Zn или Cd, стеарин.
Красители и пигменты. Для изготовления окрашенных пресс-изделий применяют органические и минеральные красители и пигменты, обладающие высокими термостойкостью и светопрочностью. Их вводят либо непосредственно в связующее, либо при смешении компонентов. Преобладающим цветом большинства технических изделий из фенопластов является черный. Для их окраски применяют органический краситель ― спирторастворимый нигрозин, а также литопон, мумию и др.
Окраска пресс-изделий в процессе эксплуатации изменяется. Основной причиной этого является взаимодействие красителя с фенолом, формальдегидом и катализатором, частично остающимся в свободном состоянии в полимере. Этот процесс происходит под действием солнечного света, тепла, влаги и т. д., причем различные красители изменяют окраску с неодинаковой скоростью.
Рецептуры пресс-порошков. Новолачные и резольные пресс-порошки перерабатывают в изделия главным образом прессованием, а в последнее время и литьем. Наиболее распространенная рецептура новолачного пресс-порошка, используемого для переработки методом прессования, приведена ниже (в масс, ч.):
Для переработки методом литья под давлением используют пресс-порошок следующей рецептуры (в масс, ч.):
Повышенное содержание связующего в рецептуре обеспечивает большую подвижность массы. Кроме того, для увеличения текучести композиции в нее вводят фурфурол непосредственно в процессе вальцевания (3 масс. ч. на.100 масс. ч.).
Рецептуры резольных пресс-порошков изменяются в более широ-ких пределах в зависимости от назначения материала. Так, содержание связующего колеблется в пределах 35 ― 50%, а оксидов кальция или маг-ния от 0,7 до 2,5%. В резольные порошки на основе крезоло-фор-мальдегидных олигомеров или смесей резольных и новолачных олигомеров вводят уротропин.
К высоконаполненным порошковым Ф. относятся композиции, со-держащие свыше 80% масс. наполнителя, например, искусственного гра-фита (так называемый антегмит – графитопласт), кварцевого песка, зер-нистого абразива (электрокорунд, алмаз и др.). Из композиций, содержащих кварцевый песок (95 – 97% масс.), изготавливают литейные формы и стержни, причем непосредственно на месте применения изде-лий из них.
Свойства пресс-порошков. Новолачные и резольные пресс-порошки должны обладать определенными технологическими свойствами, обеспечивающими возможность переработки их в изделия. К числу наиболее важных технологических свойств прес-порошков относятся удельный объем, таблетируемость, текучесть, скорость отверждения и усадка.
На стадии подготовки пресс-порошка к переработке важными показателями являются удельный объем и таблетируемость. Более высокий удельный объем имеют пресс-порошки, приготовленные эмульсионным и лаковым способами, более низкий - пресс-порошки, полученные вальцовым и экструзионным способами.
Таблетируемость обусловливает возможность высокопроизводитель-ной переработки пресс-порошка в изделия. Способность пресс-порошка образовывать таблетку (брикетироваться) определяют путем холодного прессования на таблеточных машинах.
Текучесть определяет способность пресс-порошка заполнять полость формы при прессовании или литье. Измеряют текучесть в специальной пресс-форме Рашига в стандартных условиях. Текучесть пресс-порошков в зависимости от типа связующего и назначения пресс-материала изменяется в широких пределах – от 35 до 200 мм. Пресс-порошки с текучестью менее 35 мм не способны равномерно заполнять пресс-форму в процессе прессования изделий. Однако с увеличением текучести возрастают потери на стадии прессования (материал «вытекает» из формы, образуя толстый заусенец) и уменьшается скорость отверждения. Высокотекучие пресс-порошки используют для изготовления изделий сложного профиля, низкотекучие – для изделий небольших размеров и простой конфигурации.
Скорость отверждения является важнейшим показателем технологи-ческих свойств пресс-порошка, обусловливающим производительность оборудования на стадии переработки. Для феноло-альдегидных связующих скорость отверждения изменяется в широких пределах, значительно увеличиваясь при использовании продуктов совмещения феноло-формальдегидных олигомеров с термопластами.
Усадка характеризует изменение размеров образцов в процессе переработки и эксплуатации изделий. Для фенолоальдегидных пресс-порошков она составляет 0,4 – 1%. Некоторые показатели изделий из новолачных прессматериалов приведены в таблицах 3.18 и 3.19.
1В данной работе приведена общая характеристика фенолформальдегидных смол, отдельно рассмотрены новолачные и резольные смолы. Представлены реакции и рассмотрены механизмы образования и отверждения новолачных и резольных смол, а также их основные свойства. Рассмотрены технологии получения новолачных смол и лаков, резольных смол и лаков, эмульсионных резольных смол, фенолоспиртов и фенолформальдегидных концентратов. Приведены рецептуры и технологические параметры получения рассматриваемых смол по периодическому и непрерывному способам. На основании данной информации проведена сравнительная оценка новолачных и резольных фенолформальдегидных смол, а также композиций на их основе, позволяющая оценить преимущества и недостатки их применения в различных областях, в том числе при производстве фенопластов и изделий из них.
фенолформальдегидные смолы
новолачные смолы
резольные смолы
отверждение
уротропин
1. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты / А. Бахман, К. Мюллер; пер. с нем. Л.Р. Вин, В.Г. Гевита. – М.: Химия, 1978. – 288 с.
2. Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс: учеб. пособие для техникумов / Е.А. Брацыхин, Э.С. Шульгина. – 3–е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 328 с.
3. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др. Основы технологии переработки пластмасс /С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев – М.: Химия, 2004 – 600 с.
4. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А. Кочнова, Е.С, Жаворонок, А.Е. Чалых – М.: ООО “Пэйнт-Медиа”, 2006. – 200 с.
5. Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов: учеб. пособие / В.К. Крыжановский, М.Л. Кербер, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко – СПб.: Профессия, 2004. – 464 с.
6. Кутянин Г.И. Пластические массы и товары бытовой химии / Г.И. Кутятин – М.: Химия, 1982. – 186 с.
7. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин – СПб.: Профессия, 2006. – 624 с.
8. Никифоров В.М. Технология металлов и других конструкционных материалов [Текст] / В.М. Никифоров. – 9–е изд., стер. – СПб.: Политехника, 2009 – 382 с.
9. Полимерные композиционные материалы. Свойства. Структура. Технологии / под ред. А.А. Берлина. – СПб.: Профессия, 2009. – 560 с.
10. Технология важнейших отраслей промышленности: Учебник / под ред. А.М. Гинберга, Б.А. Хохлова – М.: Высшая школа.,1985. – 496 с.
11. Технология пластических масс / под. ред. В.В. Коршака – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1985. – 560 с.
12. Энциклопедия полимеров. Том 3 / под ред. В.А. Кабанова – М.: Советская энциклопедия, 1977. – 1152 с.
TECHNOLOGY OF PREPARATION AND PROPERTIES OF PHENOL-FORMALDEHYDE RESINS AND COMPOSITIONS BASED ON THEM
Vitkalova I.A. 1 Torlova A.S. 1 Pikalov E.S. 11 Vladimir state university named of Alexander Grigorevich and Nikolay Grigorevich Stoletov
Abstract:
In this article presented general characteristics of phenol-formaldehyde resins, are considered separately novolac and resol resin. Represented reactions and the mechanisms of formation and curing of the novolak and resol resins and their basic properties. Examines the technology of novolac resins and varnishes, resol resins and varnishes, emulsion resol resins, phenol-alcohols and phenol-formaldehyde concentrates. Presented the formulation and technological parameters of obtaining the considered resins by batch and continuous methods. On the basis of this information a comparative assessment novolac and resol phenol-formaldehyde resins, and compositions on their basis, which allows to evaluate the advantages and disadvantages of their application in various fields, including in the production of phenolic plastics and products from them.
Keywords:
phenol-formaldehyde resin
hexamethylenetetramine
В настоящее время в строительстве и различных отраслях промышленности широко применяются синтетические смолы, получаемые в результате реакций поликонденсации или полимеризации. Наиболее широко они используются в качестве связующих для получения композиционных материалов, клеев и в лакокрасочной промышленности. Основными преимуществами применения синтетических смол являются их высокая адгезия к большинству материалов и водостойкость, а также механическая прочность, химическая и термическая устойчивости .
При этом в чистом виде синтетические смолы практически не используются, а применяются в качестве основы композиций, в состав которых входят различные добавки такие как наполнители, разбавители, загустители, отвердители и др.
Введение добавок позволяет в широких пределах регулировать технологические свойства композиций и эксплуатационные свойства получаемых из них изделий. Однако во многом свойства композиции определяются свойствами синтетической смолы. От выбора смолы также зависит выбор технологии и параметров формования изделий из композиции.
К наиболее широко применяемым в настоящее время синтетическим смолам относятся карбомидные, алкидные, эпоксидные, полиамидные и фенолоальдегидные (преимущественно фенолоформальдегидные) .
Общая характеристика фенолоформальдегидных смол ФФС [-C6H3(OH) -CH2-]n являются жидкими или твердыми олигомерными продуктами реакции поликонденсации фенола C6H5OH или его гомологов (крезолов CH3-C6H5-OH и ксиленолов (CH3)2-C6H5-OH) с формальдегидом (метаналем Н2-С=О) в присутствии катализаторов кислотного (соляная HCl, серная H2SO4, щавелевая Н2С2О4 и другие кислоты) и щелочного (аммиак NH3, гидрат аммиака NH4OH гидроксид натрия NaOH, гидроксид бария Ba(OH)2) типа.
Формальдегид обычно применяют в виде водного раствора, стабилизированного метанолом, который называется формалином CH2O . Н2О. СН3OН. В ряде случаев фенол заменяют на замещенные фенолы или резорцин (С6Н4(ОН)2), а формальдегид частично или полностью замещают на фурфурол С5Н4О2 или на продукт полимеризации формальдегида - параформ OH(CH2O)nH, где n = 8 - 100 .
Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:
В феноле - три С-Н-связи в двух орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);
В формальдегиде - двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.
В зависимости от природы в соотношения компонентов, а также от применяемого катализатора фенолоформальдегидные смолы делят на два вида: термопластичные или новолачные смолы и термореактивные или резольные.
Процесс образования фенолоальдегидных смол весьма сложен. Ниже приведены реакции образования фенолоформальдегидных смол, установленные на основании работ Кебнера и Ваншейдта и являющиеся в настоящее время общепризнанными .
Характеристика новолачных смол
Новолачные смолы (НС) - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками -СН2-. Для получения новолачных смол необходимо проводить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке фенола (отношение фенола к альдегиду в молях 6: 5 или 7: 6) и в присутствии кислых катализаторов.
При этом на первой стадии реакции будут образовываться п- и о-монооксибензиловые спирты :
В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют (конденсируются) с фенолом и образуют дигидроксидифенилметаны, например :
Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации.
Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, приводящее к образованию НС, имеет вид :
где n ≈ 10.
При обычных условиях новолачной конденсации присоединение формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в пара-положение, и приведенная выше формула не отражает истинного строения смолы. Ортоноволаки, т. е. фенолоформальдегидные олигомеры с присоединением только в орто-положение, получаются лишь при специальных методах поликонденсации. Они представляют значительный интерес благодаря регулярному строению и возможности получения сравнительно высокомолекулярных соединений.
Молекулы новолачной смолы не способны вступать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур.
Отверждение новолачных смол
Новолачные смолы представляют собой термопластичные полимеры, которые при нагревании размягчаются и даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Причём этот процесс можно проводить множество раз.
Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние путем обработки их различными отвердителями: формальдегидом, параформом или чаще всего гексаметилентетрамином (уротропин) С6Н12N4 :
Уротропин добавляют в количестве 6 - 14 % и нагревают смесь при температуре 150 - 200оС. Измельченная смесь новолачной смолы с гексаметилентетрамином (уротропином) называется пульвербакелит .
При нагревании происходит разложение уротропина с образованием диметилениминовых (I) и триметиленаминовых (II) мостиков между молекулами смолы :
Эти мостики затем распадаются с выделением аммиака и других азотсодержащих соединений, а между молекулами смолы образуются метиленовые мостики —СН2— и термостабильные связи —СН=N—СН2—.
Новолачные смолы при нагревании с уротропином проходят те же три стадии отверждения, что и резольные.
Свойства новолачных смол
В зависимости от технологии получения новолачные смолы представляют собой твердые хрупкие стеклообразные вещества в виде кусков, чешуек или гранул цветом от светло-жёлтого до тёмно-красного (рис. 1).
Рис. 1. Внешний вид новолачных смол
Таблица 1
Свойства новолачных смол в присутствии 10 % гексаметилентетрамина (уротропина)
Примечания: *Температура каплепадения - температура, при которой смола начинает принимать жидкую форму и спадает в форме капель или выплывает из измерительного сосуда под действием силы тяжести. **Время желатинизации - время, в течении которого смола полимеризуется и переходит в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. В течении этого времени смола остаётся жидкой, пригодной для обработки и применения.
Новолачные смолы хорошо растворимы в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах и водных растворах щелочей. В воде новолачные смолы набухают и размягчаются, а в отсутствии влаги стабильны при хранении.
Основные свойства новолачных смол, выпускаемых промышленностью (марок СФ) представлены в табл. 1 .
Характеристика резольных смол
Резольные смолы (РС), называемые также бакелитами - смесь линейных и разветвлённых олигомеров, содержащих большое число метилольных групп -СН2ОН, способных к дальнейшим превращениям. Для получения резольных смол необходимо проводить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке формальдегида (отношение альдегида к фенолу в молях 6: 5 или 7: 6) и в присутствии основных катализаторов.
При этом на первой стадии реакции поликонденсации будут получаться моно-, ди- и триметилольные производные фенола (фенолоспирты) :
При температурах выше 70°С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух- и трехъядерных соединений :
Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации, например :
Общее уравнение поликонденсации в этом случае может быть представлено следующим образом :
где m = 4 - 10, n = 2 - 5.
Полученная в результате подобной реакции поликонденсации смола называется резол.
Резольные смолы в некоторых случаях могут содержать также диметиленэфирные группы —СН2—О—СН2—, за счет чего из них при нагревании выделяется формальдегид.
Отверждение резольных смол
Резольные смолы представляют собой термореактивные полимеры, которые при нагревании подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. При этом происходит необратимое изменение свойств в результате сшивания молекулярных цепей поперечными связями. Смола отверждается и переходит из расплавленного состояния в твердое. Температура отверждения может быть, как высокой (80-160оС ) при горячем отверждении, так и низкой - при холодном отверждении. Отверждение происходит за счет взаимодействия функциональных групп самого материала или при помощи отвердителей, аналогичных применяемым для новолачных смол.
Резольные смолы отверждаются также при длительном хранении даже при обычной температуре.
Различают три стадии конденсации или три типа резольных смол :
Стадия А (резол) - смесь низкомолекулярных соединений продуктов реакции поликонденсации;
Стадия В (резитол) - смесь резольной смолы и высокомолекулярных неплавких и нерастворимых соединений.
Стадия С (резит) - смола, состоящая в основном из трехмерных высокомолекулярных соединений.
Эти превращения происходят в результате конденсации метилольных групп с подвижными атомами водорода в орто- и пара-положениях фенильного ядра :
А также взаимодействия метилольных групп между собой :
Строение резитов можно упрощенно представить следующим образом :
Отверждение резольных смол может идти и на холоду в присутствии кислот (соляной, фосфорной, п-толуолсульфокислоты и др.). Отвержденные в присутствии нефтяных сульфокислот RSO2OH (где R - углеводородный радикал) резиты называются карболитами, а в присутствии молочной кислоты С3Н6О3 - неолейкоритами.
При нагревании отверждение резольных смол ускоряется при добавке окислов щелочноземельных металлов: СаО, МgО, ВаО.
Свойства резольных смол
В начальном состоянии (стадия А) резольные смолы разделяются на твердые и жидкие. Твердые («сухие смолы») представляют собой твердые хрупкие вещества от светло-желтого до красноватого цвета в зависимости от применяемого катализатора и по внешнему виду мало отличаются от новолачных смол (см. рис. 1). Резольные смолы содержат большее количество свободного фенола, чем новолачные смолы, что приводит к снижению их температуры плавления. Резольные смолы как и новолачные растворяются в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах, водных растворах щелочей, а также набухают в воде.
Основные свойства твердых резолов, выпускаемых промышленностью (марок ИФ) представлены в табл. 2 .
Таблица 2
Свойства твердых резольных смол
Жидкие смолы представляют собой коллоидный раствор смолы в воде (рис. 2), получаемый в присутствии аммиачного или аммиачно-бариевого катализатора, и подразделяются на жидкие бакелиты и водоэмульсионные смолы.
Основные свойства жидких резолов, выпускаемых промышленностью (марок БЖ и ОФ) представлены в табл. 3 .
Рис. 2. Внешний вид жидких резольных смол
Таблица 3
Свойства жидких резольных смол
При нагревании или длительном хранении резол переходит в стадию В (резитол), а затем в стадию С (резит). Резитол нерастворим в растворителях, а только набухает в них, не плавится, но размягчается при нагревании.
Резит представляет собой твердое вещество цветом от светло-желтого до вишневого или коричневого. Резит не плавится и не размягчается при нагревании, нерастворим и не набухает в растворителях.
Основные свойства резитов, получаемых при отверждении резольных смол представлены в табл. 4 .
Таблица 4
Свойства резитов
|
Показатель |
Величина |
|
Плотность |
1250 - 1380 кг/м3 |
|
Разрушаемость от температуры |
|
|
Водопоглощение через 24 часа |
|
|
Предел прочности: При растяжении При сжатии При статическом изгибе |
(42 - 67).106 Па (8 - 15).107 Па (8 - 12).107 Па |
|
Твердость по Бринеллю |
|
|
Удельное электрическое сопротивление |
1.1012 - 5.1014 Па |
|
Электрическая прочность |
10 - 14 кВ/мм |
|
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц |
|
|
Дугостойкость |
Очень низкая |
|
Стойкость против слабых кислот |
Очень хорошая |
|
Стойкость против щелочей |
Разрушается |
Модифицирующие добавки для ФФС
Для направленного изменения свойств фенолоформальдегидных смол используют метод химической модификации. Для этого в реакцию при их получении вводят компоненты, способные взаимодействовать с фенолом и формальдегидом.
В первую очередь это отвердители, которые были рассмотрены ранее. В качестве ускорителей отверждения фенолформальдегидных смол применяют сульфаты, фосфаты и хлориды аммония в количестве 0,1-5 % .
Возможно применение смеси резольных и новолачных смол. При этом получаются менее жесткие материалы с лучшими адгезионными свойствами.
При введении анилина C6H5NH2 повышаются диэлектрические свойства и водостойкость, при введении карбамида CH4N2O - светостойкость, при введении фурилового спирта C4H3OCH2OH - химическая стойкость. Для улучшения стойкости к щелочам смолы модифицируют фтористыми соединениями бора или наполняют графитом или углем, а также добавляют до 20 % дихлорпропанола.
Для придания способности растворяться в неполярных растворителях и совмещаться с растительными маслами фенолоформальдегидные смолы модифицируют канифолью C19H29COOH, трет-бутиловым спиртом (CH3)3COH; смолы этого типа широко используют в качестве основы для фенолоальдегидных лаков.
Фенолоформальдегидные смолы совмещают с др. олигомерами и полимерами, например с полиамидами - для придания более высокой тепло- и водостойкости, эластичности, адгезионных свойств; с поливинилхлоридом - для улучшения водо- и химстойкости; с нитрильными каучуками - для повышения ударной прочности и вибростойкости, с поливинилбутиралем - для улучшения адгезии (такие смолы - основа клеев типа БФ). Для снижения хрупкости и внутренних напряжений применяют реакционноспособные каучуки (тиокол, фторлон).
Фенолоформальдегидные смолы используют для модификации эпоксидных смол с целью придания последним более высокой термо-, кислото- и щёлочестойкости. Возможна и модификация фенолоформальдегидных смол эпоксидными в сочетании с уротропином для улучшения адгезионных свойств, увеличения прочности и термостойкости изделий.
В последнее время фенолоформальдегидные смолы часто модифицируют меламином C3H6N6, получая меламинофенолоформальдегидные смолы.
Технология получения ФФС и композиций на их основе
Основными стадиями технологического процесса производства ФФС и композиций на их основе являются приготовление реакционной смеси, поликонденсация и сушка .
Рис. 3. Блок-схема технологического процесса производства ФФС и композиций на ее основе: 1- перемешивание в герметическом вакуумном реакторе с одновременным нагревом; 2 - поликонденсация в трубчатом холодильнике, сбор дистиллята и отвод в общую емкость (стадия А); 3 - обезвоживание и удаление низкомолекулярных (летучих) компонентов (стадия В); 4 - затвердевание в холодильном агрегате (стадия С); 5 - получение растворов; 6 - охлаждение до заданной вязкости и отделение надсмольной воды в отстойнике; 7 - сушка под вакуумом и разбавление растворителем
Приготовление реакционной смеси заключается в плавлении фенола и получении водных растворов катализатора. Реакционную смесь готовят либо в алюминиевых смесителях, либо непосредственно в реакторе. Состав реакционной смеси и технологические режимы производства зависят от вида получаемой смолы (НС или РС), функциональности и реакционной способности фенольного сырья, рН реакционной среды применяемого катализатора и вводимых добавок .
Производство новолачных смол и лаков
В производстве новолачных смол в качестве катализатора применяют соляную, реже щавелевую кислоту. Преимуществом соляной кислоты является высокая каталитическая активность и летучесть. Щавелевая кислота - менее активный катализатор, чем соляная кислота, однако процесс поликонденсации в ее присутствии легче управляем, а смолы получаются более светлыми и светостойкими. Каталитическое действие на процесс поликонденсации оказывает также муравьиная кислота, всегда присутствующая в формалине.
Обычно для производства новолачной смолы применяются следующие соотношения компонентов, (мас. ч.) : фенол = 100; соляная кислота (в перерасчёте на НС1) = 0,3; формалин (в пересчете на формальдегид) = 27,4. Формалин представляет собой водный раствор, содержащий 37 - 40 % формальдегида и 6 - 15 % метилового спирта в качестве стабилизатора.
При периодическом методе получения НС (рис. 4) поликонденсацию и сушку проводят в одном реакторе. Для проведения поликонденсации смесь фенола и формальдегида загружают в реактор, снабженный теплообменной рубашкой и мешалкой якорного типа. Одновременно подают половину требуемого количества соляной кислоты (катализатор добавляется частями во избежание слишком бурного течения реакции). Реакционную смесь перемешивают в течении 10 минут и отбирают пробу для определения рН. Если рН находится в пределах 1,6—2,2 в рубашку реактора подают пар и нагревают реакционную смесь до 70 - 75°С. Дальнейший подъем температуры происходит за счёт теплового эффекта реакции .
Рис. 4. Технологическая схема получения ФФС периодическим способом: 1 - 3 - мерники; 4 - реактор; 5 - якорная мешалка; 6 - теплообменная рубашка; 7 - холодильник-конденсатор; 8 - сборник конденсата; 9 - транспортер; 10 - охлаждающий барабан; 11 - отстойник; 12 - кран для подачи конденсата в реактор; 13 - кран для отвода воды и летучих компонентов из реактора
При достижении температуры смеси 90°С прекращают перемешивание и для предотвращения бурного кипения в рубашку подают охлаждающую воду, подачу которой прекращают после установления равномерного кипения. В этот момент вновь включают мешалку, добавляют вторую половину от общего количества соляной кислоты, а спустя 10-15 минут возобновляют подачу пара в рубашку реактора. Образующиеся в процессе кипения пары воды и формальдегида попадают в холодильник-конденсатор, из которого образующийся водный раствор вновь поступает в реактор.
Если вместо соляной кислоты применяется щавелевая, то ее загружают в количестве 1 % от массы фенола в виде водного 50 %-го раствора и в один прием, так как процесс протекает не столь интенсивно, как в присутствии соляной кислоты.
Поликонденсацию заканчивают, когда плотность образующейся эмульсии достигнет 1170 - 1200 кг/м3 в зависимости от природы фенольного сырья. Кроме плотности у получаемой смолы определяют способность к гелеообразованию путем нагрева до 200°С. В общей сложности длительность процесса составляет 1,5-2 часа.
По окончании реакции смесь в реакторе расслаивается: смола собирается внизу, а вода, выделившаяся при реакции и внесенная с формальдегидом, образует верхний слой. После этого начинают стадию сушки смолы. Воду и летучие вещества отгоняют, создавая в аппарате вакуум и используя конденсатор для их отвода в сборник конденсата. Во избежание переброса смолы в холодильник вакуум увеличивают постепенно. Температуру смолы к концу сушки постепенно повышают до 135-140°С. После завершения сушки следует выдержка при повышенной температуре (термообработка). Конец сушки и термообработки определяют по температуре каплепадения смолы, которая должна быть в пределах 95-105°С.
В готовую смолу вводят смазку (для некоторых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15-20 мин и сливают на охлаждающий барабан. Смола измельчается, попадает на обдуваемый воздухом транспортер, где охлаждается окончательно, после чего ее затаривают в бумажные мешки .
Для получения лака высушенную смолу растворяют в этиловом спирте, который по окончании процесса сушки заливают непосредственно в реактор. Перед растворением прекращают подачу пара в рубашку и холодильник переключают на обратный. Нередко проводят совместную конденсацию формальдегида с фенолом и анилином. Полученные таким образом смолы являются связующими для пресс-порошков, из которых получают изделия с повышенными диэлектрическими свойствами. Отрицательное свойство анилинофенолоформальдегидных смол - их способность к самовозгоранию в процессе изготовления и при сливе.
Получение НС непрерывным способом (см. рис. 7) проводят в колонных аппаратах, работающих по принципу «идеального» смешения и состоящих из трех или четырех секций, называемых царгами. Смесь фенола, формалина и части соляной кислоты готовят в отдельном смесителе и подают в верхнюю царгу, где она вновь перемешивается. После этого частично прореагировавшая смесь по переточной трубе переходит из верхней части царги в нижнюю часть следующей царги, последовательно проходя все секции аппарата. При этом в каждую царгу подается дополнительная порция соляной кислоты и происходит перемешивание смеси. Процесс проводят при температуре кипения смеси, равной 98-100оС .
Рис. 5. Технологическая схема получения ФФС непрерывным способом: 1 - колонный реактор; 2,4 - холодильники; 3 - смеситель; 5 - сушильный аппарат (теплообменник); 6 - смолоприемник; 7 - отстойник; 8 - флорентийский сосуд; 9 - шестеренчатый сосуд; 10 - охлаждающий барабан; 11 - транспортер
Водно-смоляная эмульсия из нижней царги поступает для разделения в сепаратор, представляющий собой флорентийский сосуд. Водная часть из верхней части сепаратора подается в отстойник, а затем на дальнейшую очистку, а смоляную часть из сепаратора и отстойника шестеренчатым насосом перекачивается в трубное пространство теплообменника, в межтрубное пространство которого подается греющий пар под давлением 2,5 МПа. Смола в виде тонкой пленки движется по поверхности трубок теплообменника, нагреваясь до температуры 140-160оС. Полученная смесь смолы и летучих веществ попадает в смолоприемник - стандартизатор. Здесь летучие вещества удаляются из смолы и через верхнюю часть аппарата отводятся для последующей конденсации и подачи в смеситель для исходной реакционной смеси.
Горячая смола из смолоприемника сливается на барабан, который изнутри и снаружи охлаждается водой. В результате получается тонкая пленка смолы, которая подается на движущийся транспортер, где происходит окончательное охлаждение и испарение воды. Готовая смола может затариваться в мешки или отправляться на смешивание с добавками для получения различных композиций.
Производство резольных смол и лаков
В производстве резольных смол в качестве катализатора в основном применяют водный раствор аммиака. При большем избытке формальдегида роль катализаторов могут выполнять NаОН, КОН или Ва(ОН)2.
Обычно резольную смолу получают при следующих соотношениях компонентов, (мас.ч.) : фенол = 100; аммиак (в виде водного раствора) = 1 - 1,5; формальдегид = 37.
Технологическая схема получения резольных смол в значительной степени аналогична схеме для получения новолачных смол (см. рисунки 6 и 7), однако есть и некоторые отличия. Так как тепловой эффект реакций получения резольных смол значительно меньше, чем при синтезе новолачных смол, катализатор вводится в реакционную смесь в один прием. Готовность смолы определяется путем определения ее вязкости и показателя преломления.
Сушку смолы начинают под вакуумом (93 кПа) при температуре 80°С с постепенным повышением давления и температуры (до 90-100°С) к концу процесса . Контроль сушки проводят путем определения времени гелеобразования смолы при 150°С.
При получении резольных смол важно не превышать температуру и строго выдерживать время, так как при несоблюдении температурно-временного режима возможно начало гелеобразования смолы в реакторе. Чтобы избежать гелеобразования высушенной смолы проводят ее быстрое охлаждение сразу после слива из реактора. Для этого ее сливают в вагоны-холодильники, представляющие собой тележки с вертикальными полыми металлическими плитами. Смолу сливают таким образом, чтобы в полостях соседних плит находилась охлаждающая вода.
Лаки и анилинофенолоформальдегидные смолы на основе резола получают таким же образом как и композиции на основе новолачных смол.
Производство эмульсионных резольных смол
Эмульсионные резольные смолы получают из смеси фенола или крезола с формалином в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего применяют Ва(ОН)2. Реакционную смесь нагревают в реакторе до 50-60°С, после чего она разогревается за счет теплового эффекта реакции. Температура смеси поддерживается в интервале 70-80°С и в случае перегрева в рубашку реактора подают охлаждающую воду. Синтез заканчивают, когда вязкость смолы при 20°С достигнет значений 0,16-0,2 Па.с .
После этого реакционную смесь охлаждают до 30-45 °С , а затем подают в отстойник для отделения верхней водной части или проводят подсушку смолы под вакуумом до вязкости 0,4 Па.с с последующим разбавлением небольшим количеством ацетона. Стоит учитывать, что возможна дальнейшая самопроизвольная поликонденсация полученной эмульсионной смолы, для исключения которой ее хранят в охлаждаемых емкостях.
При производстве эмульсионных смол для получения пресс-материалов с длинноволокнистым наполнителем в качестве катализатора применяют NaOH. При этом время приготовления смолы составляет 100 минут с последующим охлаждением при температуре 70-80°С путем подачи охлаждающей воды в рубашку реактора. После достижения смолой вязкости в пределах 0,02-0,15 Па.с ее охлаждают до 30-35°С, отделяют от воды в отстойнике и переливают в охлаждаемый сборник. Готовая смола содержит до 20 % свободного фенола и 20-35 % воды .
Производство фенолоспиртов и фенолоформальдегидных концентратов
Фенолоспирты являются промежуточными продуктами получения резольных смол и отличаются высокой стабильностью при хранении. Они применяются для получения резольных смол, прес-материалов и пропитки пористых наполнителей таких как древесина или гипс .
Для получения фенолоспиртов применяют реактор такого же типа, что и в производстве фенолоформальдегидных смол периодическим способом (см. рис. 4), в который загружают 37 %-й водный раствор, в котором соотношение формальдегид: фенол составляет 1,15: 1 и выше . После растворения фенола в реактор добавляют концентрированный водный раствор NaOH из расчета 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фенола . Полученную реакционную смесь нагревают до 40 оС при помощи подачи пара в рубашку реактора. Затем смесь нагревается за счет теплового эффекта реакции. Путем подачи в рубашку реактора охлаждающей воды выдерживают температуру смеси в пределах 50 - 70°С в течении 5- 12 часов. Готовность фенолоспиртов определяют по содержанию свободного фенола (9-15 % в конце процесса ) или свободного формальдегида. По окончанию процесса раствор фенолоспиртов охлаждают до 30 °С и переливают в алюминиевые бочки или бидоны.
Фенолформальдегидный концентрат также упрощает условия транспортировки и хранения обычными резольными смолами, так как не застывает в обычных условиях и не дает осадка параформа. На его основе получают резольные смолы и пресс-материалы, по качеству не уступающие обычным резольным смолам и пресс-материалам, получаемым из них. При этом содержание воды в концентрате на 15-20 % ниже, чем при использовании 37 %-го водного раствора формальдегида и фенола .
Заключение
Из представленных в работе сведений следует, что ФФС отличаются большим разнообразием свойств, являясь термопластичными или термореактивными и изначально могут находиться в жидком или твердом состояниях. ФФС хорошо совмещаются с большинством полимеров, что открывает широкие возможности по получению материала, сочетающего преимущества нескольких полимеров.
Это во многом объясняет распространенность фенолформальдегидных пластмасс (фенопластов), представляющих собой композиционные материалы на основе ФФС с различными наполнителями. Благодаря своим прочностным и электроизоляционным свойствам, а также возможностью эксплуатации при высоких температурах и в любых климатических условиях, фенополасты успешно применяются для изготовления конструкционных, фрикционных и антифрикционных изделий, корпусов и деталей электротехнических приборов, для получения строительных материалов и изделий (в том числе во вспененном состоянии), а также в других отраслях промышленности, заменяя сталь, стекло и другие материалы.
Сырьевые материалы для получения ФФС и композиций на их основе являются широко распространенными, а технологии производства относительно не сложными, что позволяет получать их в больших объемах. Главным недостатком ФФС и композиций на их основе, ограничивающим их применение является их сравнительно высокая токсичность. Однако производство и применение ФФС и композиций на их основе остается актуальным и сегодня в связи с востребованностью этого материала, которую можно объяснить не только его эксплуатационными свойствами, но и сравнительно невысокой себестоимостью, износостойкостью и долговечностью.
| 13.09.2009
Такие полимеры можно получить реакциями поликонденсации фенолов и альдегидов. В качестве альдегидов применяют формальдегид, фурфурол, анилин, лигнин. В соответствии с этим получают полимеры различных наименований (например, фенолоформальдегидные, фенолофурфурольные, фенололигниновые).
Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность реагирующих молекул.
В зависимости от функциональности исходного фенольного сырья, характера альдегидного компонента, количественного соотношения альдегида и фенола и характера катализатора образуются два типа продуктов поликонденсации фенолов с альдегидами — термореактивные и термопластичные полимеры. Первые виды способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние (пространственные полимеры). Термопластичные полимеры — постоянно плавкие и растворимые, не отверждающиеся при нагревании.
Термореактивные полимеры в исходном плавком и растворимом состоянии называют резолами, или полимерами в стадии А.
Резолы представляют собой нестабильные продукты реакции; в зависимости от уровня температуры они с большей или меньшей скоростью переходят в конечное, неплавкое и нерастворимое состояние. Скорость образования пространственных связей определяет скорость отверждения полимера.|
Полному отверждению и нерастворимости предшествует стадия перехода в промежуточное состояние, для которого характерны потеря плавкости растворимости и наличие высокоэластического резинообразного состояния при нагревании, а также значительная набухаемость в растворителях. Полимеры такой промежуточной стадии называют резитолами, или полимерами в стадии В.
Для конечной стадии поликонденсации полимера характерны неплавкость и нерастворимость их, неспособность размягчаться при нагревании и набухать в растворителях. В этой конечной стадии полимеры называют резитами, или полимерами в стадии С.
Термопластичные полимеры известны под названием новолачных. Весьма важно то обстоятельство, что оба состояния (новолачное и резольное) могут быть обратимыми.
Из группы фенолоальдегидных полимеров наибольшее значение имеют фенолоформальдегидные, являющиеся основными видами продукции промышленности полимеров.
Исходным сырьем для получения их служат фенол (С2
Н5
ОН) и формалин СН2
О. Фенол — вещество в форме бесцветных игольчатых кристаллов со специфическим запахом, температурой плавления 41° и температурой кипения 181°.
Формалином
называют водный раствор газа формальдегида. Формальдегид обладает резким запахом, сильно раздражающим слизистые оболочки дыхательных органов и глаз. Допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений не должна превышать 0,005 мг/л воздуха.
По техническим условиям формалин содержит 40% формальдегида и от 7 до 12% метилового спирта (по объему). Спирт добавляют в формалин для того, чтобы не образовался твердый осадок — параформ, состоящий из полимеров формальдегида.|
Вследствие исключительно большой реакционной способности формальдегида порошкообразный параформ образуется очень легко при понижении температуры и повышенных концентрациях формалина. Поэтому в зимнее время резервуары с формалином слегка подогревают глухим паром. Свежие осадки параформа легко растворяются в воде или при нагревании формалина с осадком. Иногда параформ применяют вместо формалина для конденсации.
Торговый параформ имеет вид белого тонкого порошка. Газообразный формальдегид горюч. Горючим является также и порошкообразный параформ. Огнеопасность формалина больше всего связана с образованием параформа.
Опасность загорания может возникнуть в том случае, если формалин, проникший через неплотности трубопроводов, резервуаров, после испарения оставляет налет параформа на этих конструкциях.
Реакция поликонденсации и образования новолачного полимера ускоряется водородными ионами. В тех случаях, когда этот катализатор не вносят, реакция катализируется муравьиной кислотой, которая всегда имеется в техническом формалине. При рН≥7 образуются полиметиленфенолы — новолачные полимеры.
Выход полимера, условия равновесия и свойства полимера не зависят от количества катализатора, но скорость реакции является линейной функцией концентрации водородных ионов.|
Химический характер катализатора сказывается не только на его катализирующем действии, полностью определяемом степенью диссоциации, но вместе с тем влияет и на некоторые технические свойства полимера. Следует различать катализаторы, удаляемые при сушке из полимера, и катализаторы, остающиеся в полимере в свободном или связанном виде. Вторые влияют на свойства полимера больше первых. Катализаторы могут изменить цвет полимера, его светостойкость и влияют на процессы конденсации и сушки.
Более активный катализатор — соляная кислота. Концентрация ее в реакционной среде должна быть от 0,1 до 0,3% (к фенолу), что обусловлено как степенью кислотности (рН) технического формалина (количества в нем муравьиной кислоты), так и пределами рН для реакционной смеси (обычно от 2,2 до 1,8).
В ходе реакции новолачной поликонденсации выделяется много тепла (до 150 ккал на 1 моль фенола), что может привести к бурному вспениванию и выбрасыванию реакционной смеси из реактора. Поэтому соляную кислоту рекомендуют вводить в два-три приема. Большое преимущество этого катализатора в том, что в процессе сушки полимера соляная кислота в основном испаряется из реакционной смеси вместе с парами воды.
Серьезный недостаток соляной кислоты — разрушающее действие ее на аппаратуру. Серную кислоту в качестве катализатора применяют сравнительно редко. Она менее энергично катализирует реакцию, чем соляная кислота. Кроме того, поскольку она остается в полимере, необходима последующая нейтрализация, в результате которой образуются химически инертные соли (нейтрализацию производят, добавляя гидрат окиси бария или кальция). Полимеры получаются более темными, чем в случае применения соляной кислоты.|
Щавелевая кислота, как слабо диссоциированная, действует менее энергично, и ее следует брать в больших количествах (обычно 1,5-2,5%). Процесс конденсации протекает более спокойно, им легче управлять, но он более длителен, чем при введении соляной кислоты; получаемые новолаки светлее и более светостойки.
Муравьиная кислота всегда присутствует в техническом формалине. Однако ее содержание (около 0,1%) не обеспечивает нужной скорости реакции поликонденсации. Поэтому, если конденсация проводится при атмосферном давлении и при температуре кипения смеси, необходимо добавлять кислоту, чтобы снизить рН реакционной среды до 4,5.
Если же проводить реакцию под давлением и при более высоких температурах (в автоклавах), то поликонденсация протекает с достаточной скоростью.
Технологический процесс получения фенолоформальдегидных полимеров состоит из следующих основных операций: подготовки сырья, загрузки его в варочный котел, варки, сушки и слива.
Для осуществления поликонденсации формалина берут 26,5-27,5 г на 100 г фенола. Фенол предварительно расплавляют и поддерживают в жидком состоянии при помощи подогрева или разбавлением нагретой водой.
Конденсацию полимера проводят в вакуум-варочном котле под разрежением. Котел (рис. 13) представляет собой стальной цилиндр 1 со сферической крышкой и днищем, снабженный паровой рубашкой.
(рис. 13) Вакуум-варочный котел для поликонденсации полимера|
В котле имеется мешалка 2, приводимая в движение от электромотора 3. В нижней, части котла вмонтирован кран 4 для слива полимера. На крышке сделаны два смотровых фонаря и люк для чистки котла. Кроме того, на крышке и на цилиндрической части расположены штуцера для подачи сырья, отвода паров в холодильник, стока конденсата, взятия проб и др. Емкости таких котлов различны — от 1,5 до 10 м³.
На рис. 14 изображена схема установки варочного котла в сочетании с холодильником и сборником конденсата.
(рис. 14) Схема установки варочного котла: 1 — вакуум-варочный котел; 2 — холодильник; 3 — сборник конденсата; 4 — насос
Подготовленное сырье подают насосами в варочный котел, туда же вводят небольшое количество катализатора.
После перемешивания смеси в рубашку котла подают пар, нагревают ее и выдерживают при кипении. Образующийся при этом пар отводят в холодильник. Продолжительность варки составляет 2-2,5 ч. Вначале образуется эмульсия, состоящая из «надполимерной» воды, полимера и остатков непрореагировавших фенола и формалина. Затем после отстаивания смесь разделяется на два слоя: нижний — полимерный и верхний — водяной.
Если процесс остановить на стадии образования эмульсии, полимер в таком виде можно использовать для получения прессовочных порошков или водостойкого клея.
В большинстве случаев полимер сушат в том же котле под вакуумом и в обезвоженном, но расплавленном виде помещают на металлические противни, в которых он отвердевает при остывании. Новолачный полимер в таком виде может сохраняться длительное время, не меняя своих свойств. Резольный полимер при хранении может постепенно затвердеть и утратить плавкость и растворимость.|
Резольные полимеры получают только при взаимодействии трехфункциональных фенолов с формальдегидом и при рН>7, т. е. в присутствии щелочных катализаторов. Последние определяют резольный характер полимеров не только при избытке формальдегида, но и фенола.
Важнейшими катализаторами резольной конденсации являются едкий натр, гидрат окиси бария, нашатырный спирт и сода.
В зависимости от соотношения компонентов, характера катализатора и режима сушки конечный продукт конденсации может быть жидким или твердым.
Жидкие (безводные) резольные полимеры довольно широко применяют для пропитки тканей, волокна и получения формовочных масс.
Обычно применяют водные конденсаты (эмульсионные полимеры), получаемые после окончания конденсации и сливания надполимерных вод. В этих случаях полимер сушат после смешивания конденсата с наполнителем.
Твердые резольные полимеры можно получать в стандартных условиях. Преимущества их следующие: стабильность свойств, меньшее содержание свободного фенола, более высокие химические свойства. Они отличаются от твердых новолачных полимеров более низкой температурой плавления и большим содержанием свободного фенола. Последнее зависит от соотношения компонентов, характера и количества катализатора, глубины конденсации и продолжительности сушки. Обычно твердые резолы содержат до 8-12% свободного резола, жидкие — 20% и выше.|
Небольшое содержание свободного фенола в резоле иногда желательно иметь для улучшения плавкости и текучести полимера, а также для повышения гибкости пленок после отверждения. Однако при избытке свободного фенола уменьшается скорость отверждения и ухудшаются физико-химические свойства пресс-композиций.
В отличие от новолачных полимеров, которые могут храниться длительное время без изменения свойств, резольные полимеры (даже твердые) уже при обычной температуре заметно теряют текучесть, плавкость и растворимость, увеличивают вязкость растворов, т. е. при хранении образуются пространственные сетчатые полимеры и резол постепенно переходит в резитальное состояние.
Термореактивность резольных полимеров при высоких температурах (105-180°) меньшая, чем у новолаков в смеси с уротропином (меньше скорость перехода из стадии А в стадию С). При невысоких же температурах (до 120°) резол значительно быстрее переходит в стадию В, чем новолачные полимеры в смеси с оптимальным количеством уротропина.
Средние свойства новолачного полимера следующие:
Температура каплепадения по Уббелоде, °С …. 95-105
Вязкость 50%-ного спиртового раствора полимера, спз, не более…………….. 130
Время желатинизации с 10% уротропина при 150°, сек ……. 40-50
Содержание свободного фенола, % ……. 6-9|
Свойства твердых резольных полимеров, как и новолачных, можно значительно варьировать в зависимости от рецептуры, процесса конденсации и сушки. Средние показатели таких полимеров приведены ниже:
Температура каплепадения по Уббелоде, ° С ….. 60-85
Скорость желатинизации при 105°, сек …….. 62-180
Содержание свободного фенола, % ……… 5-12
Содержание влаги, %, не более………. 3-4
Помимо твердых резольных полимеров промышленность выпускает эмульсионные резольные фенолоформальдегидные полимеры, которые представляют собой вязкие водные конденсаты, образующиеся после отстаивания и отделения надполимерных вод или после частичного испарения воды.
Эмульсионные полимеры применяют для пропитки волокнистых и тканевых наполнителей: древесной муки, целлюлозы, ткани. Преимущества их по сравнению с твердыми и резольными полимерами заключаются в том, что не требуется их сушить, а также расходовать спирт для получения спиртового резольного лака.
Недостатки эмульсионных полимеров — малая стабильность, нестандартность свойств и более высокое содержание в них свободного фенола и низкомолекулярных метилольных продуктов конденсации.|
Фенолоформальдегидные полимеры применяют в строительстве для производства клеев, твердых древесноволокнистых плит, древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков (ДСП), водостойкой фанеры, бумажнослоистых пластиков, для приготовления сотопластов, минераловатных и стекловатных матов и спиртовых лаков.
Вторым видом этой группы материалов являются полимеры крезолоформальдегидные, в которых первым компонентом является не фенол, а крезол С6
Н4
СН3
ОН.
Крезол представляет собой разновидность одноатомного фенола.
Крезолы — бифункциональные, следовательно, при взаимодействии формальдегида с орто и пара-резолами при любых соотношениях компонентов получаются только термопластичные полимеры. При взаимодействии же формальдегида с метакрезолом можно получить как термореактивные полимеры, так и термопластичные (при недостатке формальдегида и в кислой среде).
Обычно применяют смесь трех изомеров крезола — трикрезол, содержащий не менее 40% метакрезола. Трикрезол — жидкость темного или красновато-коричневого цвета. Удельный вес ее равен 1,04; кипит она при температуре 185-210°. Трикрезол столь же ядовит, как и фенол. В воде он растворяется значительно хуже, чем фенол (всего около 2%).
Транспортируют трикрезол в цистернах и бочках из оцинкованной стали.
Крезол получают из каменноугольного, сланцевого и торфяного дегтя.
В зависимости от молярных соотношений крезола и альдегида получают как новолачные, так и резольные полимеры.|
Крезолоальдегидные полимеры отличаются водо- и кислотостойкостью. Из них изготовляют разнообразные литые изделия, слоистые материалы на основе ткани и бумаги, а также прессовочные продукты в композиции с древесной мукой и другими наполнителями для производства различных деталей сложного профиля методом горячего прессования.
Третьим представителем этой группы полимеров являются фенолофурфурольные полимеры
. Они образуются при конденсации фенолов и фурфурола, который в данной реакции является заменителем формальдегида.
Из всех заменителей он получил наибольшее практическое значение в строительной технике.
Фуран — простейшее органическое гетероциклическое соединение с кислородом в составе пятичленного кольца.
Фурфурол получают из початков кукурузы, скорлупы земляного ореха, соломы, камыша и прочих отходов сельскохозяйственных культур. Фурфурол — бесцветная жидкость, темнеющая при освещении на воздухе, температура ее кипения 162°, объемная масса 1,1594 г/см³.
Реакцию полимеризации, которая ведет к желатинизации фурфурола, ускоряют воздействием крепких кислот. По этой причине в случае поликонденсации фурфурола с фенолами в присутствии сильных кислот при избытке кислот могут образоваться желатинированные и неплавкие полимеры.|
На практике конденсацию чаще всего ведут в щелочной среде. Если в реакцию вводят на 1 моль фенола 0,75-0,90 моля фурфурола, то получают новолачные полимеры со сравнительно высокой температурой плавления. При большем количестве фурфурола в результате щелочной конденсации получают полимеры, способные при высоких температурах (180°) переходить в плавкое состояние.
Фенолофурфурольные полимеры можно получить, проведя конденсацию под давлением в автоклаве. Так, в автоклав (рис. 15) загружают 100 частей фенола, 80 частей фурфурола и 0,5-0,75 частей едкого натра.
(рис. 15) Схема устройства автоклава: 1 — корпус; 2 — крышка; 3 — мешалка; 4 — паровая рубашка; 5 — сливной штуцер; б — сальник; 7 — фланец; 8 — гильза для термометра; 9 — манометр вакуумметр; 10 — штуцер загрузочного отверстия; 11 — штуцер предохранительного клапана; 12 — вакуумная линия; 13 — линия сжатого воздуха; 14 — линия, соединяющая автоклав с атмосферой; 15 — штуцер паровой трубы; 16 — штуцер для выхода конденсата; 17 — штуцер для выпуска воды
После загрузки сырье интенсивно перемешивают сжатым воздухом, автоклав закрывают, пускают мешалку и подают пар в рубашку автоклава (5-6 ат).
Нагревание смеси ведут до тех пор, пока давление внутри автоклава не достигнет 4,5-5,5 ат. Затем пар выключают, и дальнейший подъем температуры в автоклаве и, следовательно, повышение давления происходят за счет экзотермической реакции. Давление постепенно поднимается до 10 ат. При 10 ат реакцию продолжают в течение 40-60 мин; в случае же падения давления в рубашку снова подают пар. Потом автоклав охлаждают.|
Когда давление в автоклаве снижается до 1-1,5 ат, полимер сливают в промежуточный сборник или в сушильный агрегат. Сушат этот полимер в вакуум-сушильном агрегате, постепенно поднимая температуру в полимере до 125-135°. Процесс заканчивается при получении полимера с температурой размягчения 80-85° по Кремер-Сарнову.
Фурфурольные полимеры имеют некоторые преимущества перед фенолоформальдегидными: они лучше пропитывают наполнитель, и пресс-изделия получаются из них более однородного цвета и лучшего внешнего вида.
Основным отличием этих полимеров является их особое поведение при различных температурах обработки и прессовании. Так, фенолофурфурольные полимеры резольного, а также новолачного типа в смеси с уротропином проходят обычные стадии отверждения В и С с иной скоростью и в ином температурном интервале.
Значительно более сложные комплексы фенолофурфурольных продуктов конденсации (по сравнению с фенолоформальдегидными) взаимодействуют между собой, образуя сшитые молекулы лишь при более высоких температурах. Вследствие этого и каучукоподобная нетекучая стадия В достигается только при более высоких температурах, и полимер в значительном температурном интервале (130-150°) сохраняет свою высокую подвижность.|
При 180-200° потенциально реактивный полимер быстро переходит в стадию С, по-видимому, также в результате полимеризации за счет ненасыщенных связей фурфурола.
Температурные зависимости фенолофурфурольных полимеров более благоприятны для переработки пресс-композиций из этих полимеров методом литья под давлением; при таком методе требуется дольше сохранять подвижность массы в машине при температурах текучести композиции и быстрее отверждать массу в пресс-форме при 180-200°.
Преимущества фурфурольных полимеров заключаются также в большей текучести пресс-порошков, полученных на их основе, в свойстве лучше заполнять пресс-форму. Прессованные изделия из них отличаются одноцветностью и однородностью; при режиме высоких температур (180-200°) достигается большая производительность пресса.
Преимущество этих полимеров особенно выявляется при прессовании больших изделий сложного профиля, когда требуется более высокая подвижность массы и нужно сохранить ее текучесть в процессе прессования до момента заполнения пресс-формы и оформления изделий. Это последнее условие особенно важно при изготовлении крупных строительных деталей.
К полимерам этой группы относится также фенололигниновый полимер
. Лигнин является составной частью древесины, одним из отходов производства целлюлозы. Хотя лигнин не имеет явных альдегидных свойств, но его можно сконденсировать с фенолом.
Технология получения фенололигниновых полимеров впервые была разработана С. Н. Ушаковым и И. П. Лосевым и другими советскими учеными.|
При производстве технической целлюлозы лигнин удаляют путем обработки древесины реагентами, разрушающими лигнин, но не действующими на целлюлозу.
В ходе реакции осахаривания древесины, т. е. при обработке ее минеральными кислотами, целлюлоза гидролизуется до глюкозы, в то время как лигнин мало изменяется. Следовательно, лигнин можно получать в больших количествах как в виде значительно деструктированного щелочного вещества и лигнина сульфатных щелоков, так и в форме малодеструктированного, так называемого кислотного, гидролизного.
Химический состав лигнина точно пока не известен.
Технический продукт конденсации представляет собой твердый раствор фенололигнинового полимера в феноле, и такой раствор является плавким полимером. Таким образом, наличие свободного фенола в полимере не является недостатком (как в случае получения обычных новолаков), а в определенных пределах необходимым условием производства технически годного продукта — плавкого полимера новолачного характера.
Отверждается фенололигниновый полимер в результате дальнейшей конденсации с формальдегидом или с уротропином.
Для получения фенололигниновых полимеров на 100 частей фенола обычно берут от 80 до 140 частей гидролизного лигнина (из расчета на сухое вещество) и 3-4 части серной кислоты.
Фенололигниновый полимер содержит 12-16% свободного фенола; при 150° желатинизация такого полимера с 10% уротропина проходит за 50-60 сек, температура каплепадения равна 120-140°.|
По механическим свойствам фенололигниновый полимер близок к новолачным фенолоформальдегидным полимерам. Физико-механические свойства пресс-порошков, получаемых на его основе, почти не уступают обычным новолачным пресс-порошкам, в частности по скорости прессования.
Недостатком фенололигниновых полимеров следует считать большую их вязкость в расплавленном состоянии, из-за чего не обеспечивается полная пропитка наполнителя и требуется более высокая температура при вальцевании, а также некоторая хрупкость при механической обработке изделий. С другой стороны, важным преимуществом этих полимеров является высокий выход их по отношению к расходуемому фенолу, что дает значительную экономию и фенола, и формальдегида.
Щелочной лигнин, получаемый в виде отхода при натронном или сульфатном методе производства целлюлозы, отличается значительно большей реакционной способностью, чем лигнин гидролизный.
Выход готового продукта достигает 400% от веса израсходованного фенола. Путем непосредственного смешивания древесной муки с перечисленными составными частями и последующей вальцовки смеси можно получить пресс-порошки с хорошими механическими свойствами, однако недостаточно водостойкие.
Фенололигниновые полимеры применяют пока мало. Но ввиду невысокой стоимости их целесообразно применять для изготовления строительных деталей, не подвергающихся в процессе эксплуатации увлажнению.
Фенолоальдегидными полимерами называют продукты поликонденсации различных фенолов с альдегидами.
Фенол СбН50Н - кристаллическое вещество с температурой плавления 41 °С и кипения 182 °С, смешивается со спиртом и при нагревании с водой, растворим в эфире, глицерине, хлороформе н др. Получают фенол из каменноугольной смолы - продукта сухой перегонки угля - и синтетическим способом.
Из альдегидных компонентов при получении фенолоальдегидных полимеров чаще всего используют формальдегид и фурфурол, которые образуют с фенолом полимеры трехмерной структуры. Формальдегид СН20 - газ, хорошо растворимый в воде; вода поглощает до 50 % формальдегида. Водные растворы формальдегида называют формалином. При получении фенолоальдегидных полимеров используют вспомогательные вещества, наиболее важные из которых - катализаторы NaOH, NH4OH, Ва(ОН) 2) контакт Петрова, НС1 н др.; растворители - этиловый спирт, ацетон и стабилизаторы - этиленгликоль, глицерин и др.
При поликонденсации фенола с альдегидами образуются термопластичные или термореактивные олигомерные продукты. Термопластичные фенолоальдегидные полимеры называют новолачными, а термореактивные - резольными.
При реакции фенолов с альдегидами образование полимеров того или другого вида зависит от функциональности фенольного компонента, мольного соотношения исходных веществ и рН реакционной среды.
При нагревании резолы отверждаются, то есть переходят в трехмерное состояние, при этом процесс отверждения проходит через три стадии: А, В и С.
Первая стадия А-резол. Олигомер находится в жидком или твердом растворимом состоянии, при нагревании плавится и при дальнейшем нагревании переходит в твердое нерастворимое и неплавкое состояние. В стадии А полимер имеет линейное строение или незначительное разветвление линейных цепей.
Вторая стадия В-резитол. Олигомер твердый и хрупкий, на холоде не растворяется, а лишь набухает в растворителях, при температуре размягчается и переходит в трехмерное неплавкое и нерастворимое состояние. В стадии В полимер - в разветвленном состояния, а между отдельными макромолекулами имеются поперечные сшивки.
Третья стадия С-резит. Полимер представляет собой твердый и хрупкий продукт, нерастворимый и неплавкий при нагревании. Полимер в этом состоянии имеет трехмерное строение с различной густотой межмолекулярной сшивки. Переход олигомера в трехмерное неплавкое и нерастворимое состояние (резит) есть результат межмолекулярного взаимодействия метиловых групп и образования структуры полимера пространственного строения.
Продолжительность перехода олигомера из стадии А в С характеризует скорость его отверждения, которая может изменяться в широких пределах от нескольких минут до нескольких часов, что зависит условий отверждения и свойств исходного полимера. Технологические процессы производства новолачных и резольных фенолформальдегидных олигомеров мало отличаются друг от друга и практически включают в себя одни и те же операции, за исключением сушки готовых продуктов.
В плитной промышленности фенолформальдегидные олигомеры используют в виде жидких резолов для производства пластиков, фанеры, древесно-волокнистых плит и древесно-стружечных плит. В производстве фанеры, древесно-волокнистых плит и древесно-стружечных плит используют преимущественно смолы следующих марок: СФЖ-3011; СФЖ-3013; СФЖ-3014; СФЖ-3024.
Для увеличения срока хранения и стабильности свойств фенолоформальдегидных смол горячего отверждения применяют стабилизаторы этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), полиацетальгликоль с винилоксигруппамн н полиацеталъгликоль (ПАТ). Стабилизаторы вводятся в процессе синтеза смол. Использование этих стабилизаторов позволяет увеличить срок хранения до 4 месяцев, при стабильности основных показателей.
На клеящие свойства этих смол влияют их молекулярная масса, содержание мономерных веществ и количество функциональных групп. Например, смолы с молекулярной массой 300...500 обеспечивают наибольшую прочность клеевых соединений. Следует отметить, что формирование свойств резольных смол возможно на стадии их получения за счет изменения условий поликонденсации.
Исследованиями, проведенными в ЦНИИФе, установлено, что чем меньше в смоле содержание свободного фенола, тем ниже требуется температура для ее отверждения, а также скорость отверждения смол с низким содержанием свободного фенола незначительно изменяется в зависимости от температуры. Хотя при повышении температуры возрастают прочность и водостойкость фенолформальдегидных смол.
Для сокращения продолжительности желатинизации фенолформальдегидных смол, при их использовании в производстве плитной продукции, используются различные ускорители отверждения, такие, как резорцин, параформальдегид, гуанидины и др. Их применение позволяет сократить продолжительность отверждения на 30...60 %.
В настоящее время для фенолформальдегидных смол при изготовлении древесно-стружечных плит найдены органические отвердители - изоцианаты, которые, кроме сокращения отверждения смол, уменьшают степень поглощения связующего древесиной, что улучшает процессы осмоления стружки и подпрессовки пакетов. Кроме того, для ускорения процесса отверждения фенолформальдегидных смол используются различные сульфокислоты. Применение сульфокислот сокращает время отверждения смол в 1,5-2 раза.
С целью увеличения скорости и глубины отверждения смол при температуре 105...120 °С были разработаны и опробованы в промышленности эффективные комбинированные отвердители, содержащие в своем составе бихроматы и карбамид.
Кроме рассмотренных выше смол горячего отверждения, в деревообрабатывающей промышленности для склеивания массивной древесины нашли применение клеи холодного отверждения на основе смол СФЖ-3016; СФЖ-309 н ВИАМФ-9. В качестве отвердителей для клеев холодного отверждения применяют, как правило, сульфокислоты.
Для изготовления облицовочных пленок на основе крафт-бумаг применяют фенолформальдегидные пропиточные смолы СБС-1; ЛБС-1; ЛБС-2 и ЛБС-9. Этими пленками облицовывается фанера специального назначения.
Древесно-стружечные плиты и пресс-массы па основе фенолформальдегидных олигомеров отличаются повышенной водо- и термостойкостью, а также высокой стойкостью к атмосферным воздействиям. Для производства древесно-стружечных плит рекомендуют применять олигомеры с пониженной вязкостью. Обладая высокими физико-механическими свойствами, фенолформальдегидные олигомеры требуют более длительных режимов прессования и высокой температуры.
Недостаткам древесно-стружечных плит на основе фенолформальдегидных олигомеров относятся выделение свободного фенола и формальдегида, специфический запах н темная окраска.
